崔佳寶，劉小康，王 慧，尹志紅，常 毅

（河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007）

物理化學(xué)實驗是一門理論性、實踐性、綜合性、研究性很強的課程，是需要綜合運用物理和化學(xué)的原理、方法及數(shù)學(xué)運算工具等多方面知識的課程[1]。傳統(tǒng)的實驗教學(xué)以鞏固理論知識、掌握實驗方法為目的。隨著社會的快速發(fā)展以及國家提出建設(shè)創(chuàng)新型國家的目標(biāo)要求，培養(yǎng)大學(xué)生創(chuàng)新能力成為高校實驗改革的重點[2-3]。因此，迫切需要把一些物理化學(xué)前沿課題展現(xiàn)給本科生，而不只局限于傳統(tǒng)實驗教學(xué)。本文引入前沿課題光催化分解水制氫，有助于提高學(xué)生綜合實驗?zāi)芰?，培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力及科學(xué)素養(yǎng)。

1 實驗設(shè)計背景

光催化分解水制氫作為物理化學(xué)最前沿課題之一，涉及光化學(xué)、催化化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、儀器分析、半導(dǎo)體物理等多個學(xué)科領(lǐng)域，因其能直接將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，被認(rèn)為是未來最有希望解決能源問題的方法之一，從20 世紀(jì)70 年代至今被廣泛研究[4]。主要是由于當(dāng)今社會對能源的需求日趨迫切，傳統(tǒng)的能源如煤、石油等化石燃料將在未來一到兩百年內(nèi)消耗殆盡，以及其對環(huán)境有一定危害，難以滿足社會可持續(xù)發(fā)展的需求。在未來，人類面臨的一個巨大挑戰(zhàn)就是將能源供應(yīng)從化石燃料轉(zhuǎn)移到可再生能源上來[5-6]。太陽能是最重要的清潔、無污染而且能量巨大的可再生能源之一，如果采用合適的方法將太陽能轉(zhuǎn)化為一種可儲存的清潔能源，便能使其得到有效的利用[7-8]。氫氣作為一種高燃值的清潔能源載體，其燃燒產(chǎn)物是無污染的水，所以氫氣被認(rèn)為是未來最有希望解決能源問題的出路之一。怎樣將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能呢？目前主要途徑有：通過太陽能發(fā)電即電解水制氫、利用太陽光使植物產(chǎn)生氫氣即生物制氫以及用半導(dǎo)體直接分解水制氫。在以上途徑中，半導(dǎo)體光催化制氫是一種成本低廉、集光轉(zhuǎn)換與能量儲存于一體的方法，在科學(xué)界備受關(guān)注[8-10]。

金屬硫化物通常被認(rèn)為是有效的可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體，其價帶多由S 的3p 軌道構(gòu)成，使得其相對于氧化物半導(dǎo)體來說具有更小的禁帶寬度。CdS 作為金屬硫化物的典型代表之一，是一種高效、典型、價格低廉的光催化劑，帶隙寬度2.4 eV 左右，有較好的可見光響應(yīng)，早在20 世紀(jì)80 年代就作為光催化產(chǎn)氫材料被人們廣泛研究[11-14]。

影響材料光催化產(chǎn)氫性能的因素有很多，比如材料的化學(xué)組成、晶相結(jié)構(gòu)、形貌結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、表面缺陷等。晶體的結(jié)晶度越高，缺陷就越少，缺陷會作為電子空穴的復(fù)合中心從而使光催化活性降低。如果顆粒尺寸減小，光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移路徑會變短，在轉(zhuǎn)移途中復(fù)合幾率降低，從而提升光催化效果。在催化劑合成過程中顆粒析出后可能會發(fā)生團聚，以及在合成過程中表面可能吸附基團，均會對材料光催化活性造成影響[15-17]。

本綜合實驗即從材料的化學(xué)組成、形貌結(jié)構(gòu)和表面吸附基團與其光催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系進行研究，分別采用水和乙醇為溶劑合成CdS，采用XRD、SEM、UV-Vis DRS 等對其結(jié)構(gòu)、形貌以及光學(xué)性能進行表征，并通過光催化分解水制氫研究其光催化性能。通過本實驗，不僅可使同學(xué)們了解和掌握材料的基本制備、表征和光催化產(chǎn)氫性能研究的方法，還能熟悉相關(guān)的概念和理論知識，增強學(xué)習(xí)、分析和解決問題的能力，提高學(xué)生的科研興趣和創(chuàng)新能力。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)通常由填滿電子的低能價帶（VB）和空的導(dǎo)帶（CB）組成，價帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。當(dāng)能量等于或大于禁帶寬度（Eg）的光照射半導(dǎo)體表面時，半導(dǎo)體價帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，相應(yīng)地在價帶上形成空穴。要實現(xiàn)太陽能光催化分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，光生電子必須能還原H2O 產(chǎn)生H2，而光生空穴必須能氧化H2O 產(chǎn)生O2，即光催化半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底（CB）要比H+/H2電位（E=0 V vs.NHE，pH=0）更負(fù)，電位越負(fù)，還原能力越強，而價帶頂（VB）要比O2/OH-電位（E=1.23 V vs.NHE， pH=0）更正，電位越正，氧化能力越強。

2.2 試劑或材料

半水合氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，AR，99%(ω/ω)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、九水合硫化鈉（Na2S·9H2O，AR，98%(ω/ω)，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、氫氧化鈉(NaOH，AR，95%(ω/ω)，上海麥克林生化科技有限公司)、無水亞硫酸鈉(Na2SO3，AR，97%(ω/ω)，天津市塘沽新華化工廠)、無水乙醇(C2H5OH，AR，99.7%(ω/ω)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、蒸餾水。

2.3 儀器和表征方法

采用日本電子 JSM-63901 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察光催化劑的表面形貌、顆粒大小及其分布狀態(tài)等微觀結(jié)構(gòu)，工作電壓為 5.0 kV。德國Brukeraxs D8 ADVANCE X 射線粉末衍射儀測定樣品的晶型結(jié)構(gòu)，使用Cu Kα 射線（λ=0.15 nm）為射線源，配有石墨單色鏡，管壓為40 kV，管流為40 MA，掃描速度為2°·min-1，掃描角度為5°～80°。珀金埃爾默儀器有限公司Lambd 950 型紫外-可見漫反射光譜儀（UV-Vis）測試樣品的光學(xué)吸收性能，測試中以BaSO4做基線校正，測試范圍在200～800 nm。賽默飛世爾科技公司X 射線電子能譜儀（XPS, ESCALAB250Xi）檢測樣品所含元素的化合態(tài)，其電子能量分析器分析半徑為0.02～8mm 連續(xù)可調(diào)，工作模式為固定分析器能量（CAE）和固定減速比（CRR），理論能量分辨為0.02～8 eV（CAE）、0.02%～2.0%（CRR）。

2.4 實驗步驟

2.4.1 制備方法

水為溶劑：將0.228 4 g CdCl2·2.5H2O 溶解于20 mL去離子水中，0.4 g NaOH 溶解于100 mL 去離子水中，再將上述2 種溶液混合，攪拌5 min。之后把10 mL溶解有1.2 g Na2S·9H2O 的水溶液逐滴加入上述混合溶液，并不斷攪拌1 h，抽濾，在70 ℃下烘干，得到固體物質(zhì)為CdS-H2O。

乙醇為溶劑：將0.228 4 g CdCl2·2.5H2O 溶解于60 mL乙醇溶液中，0.4 g NaOH 溶解于60 mL 乙醇溶液中，再將上述2 種溶液混合，攪拌5 min。之后把10 mL溶解有1.2 g Na2S·9H2O 的乙醇溶液逐滴加入上述混合溶液，并不斷攪拌1 h，抽濾，在70 ℃下烘干，得到固體物質(zhì)為CdS-C2H5OH。

2.4.2 光催化性能測試

光解水制氫實驗是在一個封閉的循環(huán)系統(tǒng)（Labsolar-Ⅲ AG 系統(tǒng)）連接的真空反應(yīng)器中進行的。20 mg 的光催化劑分散在40 mL 蒸餾水中，并加入0.764 8 g Na2S·9H2O 和0.403 4 g Na2SO3作為犧牲劑。光照之前，將系統(tǒng)抽真空30 min 形成真空環(huán)境后開始光解水制氫實驗。光源為300 W 氙燈，固定在距溶液10 cm 處；高純氬氣作為載氣，流量為0.5 mL·s-1；輸出壓力為0.4～0.5 MPa，工作電壓和工作電流約為20 mV和50 mA。在反應(yīng)過程中，循環(huán)冷卻水將反應(yīng)器的溫度保持在25 ℃左右。通過使用在線氣相色譜分析氫氣產(chǎn)生量，在一定照射時間下收集氣體；反應(yīng)進行3 h。柱為0.5 nm 分子篩柱，檢測器為熱導(dǎo)檢測器（TCD）?；诓煌磻?yīng)時間的峰面積，計算氫氣的產(chǎn)量，并通過3 h 的總氫氣產(chǎn)量測量光催化劑的催化活性。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 XRD 分析

為了研究Na2S·9H2O 用量對所合成樣品的影響，前期工作中對加入與 CdCl2·2.5H2O 相同濃度的Na2S·9H2O 所制備的CdS 進行了X 射線衍射分析，通過與衍射峰標(biāo)卡對比發(fā)現(xiàn)，采用不同溶劑合成的CdS中均含有Cd(OH)2（JCPDS No.73-0969），分別標(biāo)記為Cd(OH)2/CdS-H2O 和Cd(OH)2/CdS-C2H5OH。這是由于Na2S·9H2O 極易吸水，會有稱樣誤差，使其實際濃度小于CdCl2·2.5H2O 的濃度，因此不能將第一步生成的Cd（OH）2完全反應(yīng)生成CdS，從而有一定量Cd(OH)2存在。當(dāng)Na2S·9H2O 過量后，由圖1 可知，分別采用水和乙醇為溶劑所合成的 CdS 在 26.5°、43.8°和51.9°附近出現(xiàn)較為明顯的3 個衍射信號，對比衍射峰標(biāo)準(zhǔn)卡可以發(fā)現(xiàn)，所制備樣品與立方相閃鋅礦型CdS特征衍射峰圖譜（JCPDS No.89-0440）一致，分別對應(yīng)CdS 的（111）、（220）和（311）晶面，表明所制備樣品為立方相閃鋅礦型的CdS，同時也說明2 種不同溶劑對合成CdS 的晶型結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。綜上分析，在實際綜合實驗設(shè)計中，本文加入過量的Na2S·9H2O來制備CdS。

圖1 CdS-H2O、CdS-C2H5OH、Cd(OH)2/CdS-H2O、Cd(OH)2/CdS-C2H5OH 的XRD 譜圖

3.2 UV-Vis DRS 分析

為了研究樣品的光吸收性質(zhì)，進行了紫外-可見漫反射測試。圖2 給出了CdS-H2O、CdS-C2H5OH 的UV-Vis DRS 光譜圖，通過譜圖可以看到，兩者在小于600 nm 區(qū)域均有較強的帶吸收。并由公式Eg=1240/λ（λ 指圖中帶邊切線與橫坐標(biāo)軸交點的波長值）求其禁帶寬度，采用不同溶劑合成的CdS 的禁帶寬度幾近相同，約為2.21 eV。

圖2 CdS-H2O 和CdS-C2H5OH 的UV-Vis DRS 吸收光譜圖

3.3 SEM 分析

為了考察所合成樣品的形貌和結(jié)構(gòu)，進行了SEM測試，結(jié)果如圖3 所示。采用不同溶劑合成的CdS 均為顆粒狀，但以水為溶劑合成的CdS 顆粒較以乙醇為溶劑合成的CdS 顆粒稍小。不難看出分別采用水和乙醇為溶劑合成的CdS 均有不同程度的團聚現(xiàn)象，但以水為溶劑合成的CdS 團聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重，這可能與CdS 表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，因為納米粒子具有特殊的表面結(jié)構(gòu)，其表面缺少臨近配位原子，具有很高的活性，因而很容易發(fā)生團聚[18]。

3.4 XPS 分析

為了研究所制備樣品的表面元素的化學(xué)形態(tài)，進行了XPS 測試。圖4 是2 種樣品O 1s 的高分辨率XPS能譜，其在532.6 和531.2 eV 處存在電子結(jié)合能峰，分別為C==O 和C—OH 峰。從圖中可以得到以乙醇為溶劑制備的CdS 在531.2 eV 處的峰高度更強、面積更大，因此可以判斷其表面具有較多的羥基基團。

3.5 光催化性能結(jié)果分析

圖3 合成樣品的SEM 圖

圖4 制備樣品的XPS 譜圖

圖5 光催化分解水制氫性能圖

為了測定所合成的CdS-H2O、CdS-C2H5OH 的光解水制氫能力，以及Na2S·9H2O 的用量對所合成樣品的影響，進行了光解水制氫實驗，結(jié)果如圖5 所示。由圖5(a)可知，所有樣品產(chǎn)氫量均隨著時間的增加而增加，但以乙醇為溶劑合成的樣品的產(chǎn)氫活性均明顯高于以水為溶劑合成的樣品。其中CdS-C2H5OH 產(chǎn)氫效率最高（356.05 μmol·g-1·h-1），為CdS-H2O 的10.97倍，為Cd(OH)2/CdS-H2O 的19.49 倍，表明以乙醇為溶劑制備的CdS 具有更優(yōu)異的產(chǎn)氫性能。這可能是由于：（1）在以乙醇為溶劑合成CdS 的過程中顆粒團簇的程度小，具有更大的比表面積；（2）CdS-C2H5OH表面有較多的羥基基團，因為羥基具有親水性，可能更有利于材料表面的電荷傳輸?shù)剿?，減少電子空穴的復(fù)合，提高光解水制氫效率；（3）Cd(OH)2/CdS-H2O和Cd(OH)2/CdS-C2H5OH 含有一定量Cd(OH)2，但并未有報道 Cd(OH)2具有光催化產(chǎn)氫活性，其次Cd(OH)2的存在可能會影響CdS 表面光生電荷的傳輸，導(dǎo)致其光催化產(chǎn)氫性能低于純CdS。

4 實驗教學(xué)模式與內(nèi)容拓展

（1）本綜合實驗將物理化學(xué)前沿課題光催化分解水制氫呈現(xiàn)給本科生，有效地使本科教學(xué)實驗與學(xué)科前沿相結(jié)合。通過該實驗，充分發(fā)揮了X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、紫外-可見漫反射儀、氣相色譜儀等大型精密儀器在本科教學(xué)實驗中的應(yīng)用，所涉及的儀器在普通高等院校中基本都已配備，經(jīng)過簡單培訓(xùn)后學(xué)生便可上手操作，提高學(xué)生利用大型儀器分析解決問題的能力。

（2）按照實驗內(nèi)容與教學(xué)安排，本綜合實驗以團隊的形式進行。教師在實驗過程中要充分尊重學(xué)生的主體地位，充當(dāng)學(xué)生的引導(dǎo)者。學(xué)生在實驗前查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料并提交預(yù)習(xí)報告，教師根據(jù)學(xué)生的預(yù)習(xí)情況對本實驗進行講解，學(xué)生方可獨立進行實驗。本實驗計劃10 個學(xué)時，每學(xué)時45 min，學(xué)生以團隊的形式分工進行實驗，實驗結(jié)束后對實驗結(jié)果進行分析總結(jié)并以科技論文形式提交實驗報告。

（3）本實驗可開設(shè)為綜合開放式實驗。教師可以根據(jù)學(xué)生的能力和實驗水平積極引導(dǎo)學(xué)生對本實驗進行拓展研究，比如改變合成過程中NaOH 用量，探究其對CdS 光催化產(chǎn)氫性能的影響；改變?nèi)軇┗蚣尤霂в辛u基的表面活性劑調(diào)整材料表面羥基基團的量，分析羥基基團對CdS 光催化性能的影響；探究改變合成中S 源，比如使用硫代乙酰胺等作為S 源對合成CdS形貌和性能的影響等。拓展內(nèi)容為選做實驗，可以單獨作為課堂教學(xué)內(nèi)容，也可根據(jù)學(xué)生興趣進行自主探究以及作為本科畢業(yè)設(shè)計等。

5 結(jié)論

光催化分解水制氫是物理化學(xué)前沿課題，是光化學(xué)反應(yīng)與催化化學(xué)反應(yīng)的有機結(jié)合，涉及多個學(xué)科理論，是當(dāng)代科研熱點。通過以典型的光催化劑CdS 為例，把光催化分解水制氫技術(shù)呈現(xiàn)給本科生，拓展本科生學(xué)科視野以及提高其創(chuàng)新能力和科研素養(yǎng)。采用化學(xué)沉淀法合成不同的CdS 光催化劑，此方法簡單、溫和，通過光催化分解水制氫實驗得出CdS-C2H5OH 具有更高的產(chǎn)氫活性，證明分別采用水和乙醇2 種不同溶劑對合成CdS 有重要影響。