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硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米氧化鋁的疏水改性綜合實(shí)驗(yàn)

2020-09-29 08:44汪海平桂鵬策胡思前
關(guān)鍵詞:偶聯(lián)劑硅烷二氯甲烷

汪海平,桂鵬策,胡思前

(江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430056)

實(shí)踐教學(xué)是化學(xué)及材料類相關(guān)專業(yè)非常重要的教學(xué)環(huán)節(jié),對(duì)于培養(yǎng)具有創(chuàng)新能力的高素質(zhì)技術(shù)人才具有至關(guān)重要的作用[1-2]。一些高校通過(guò)綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)[3]、大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)[4]及校外實(shí)踐教學(xué)[5]等各種實(shí)踐教學(xué)形式來(lái)提高學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?。綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)作為一門具有較完整的科學(xué)研究過(guò)程的課程,是幾個(gè)實(shí)驗(yàn)的有機(jī)組合,更是聯(lián)系基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)和過(guò)渡到本科畢業(yè)論文設(shè)計(jì)的一個(gè)橋梁。目前,許多高校的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)都在積極開發(fā)新的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目[6],我校化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院鼓勵(lì)教師開發(fā)設(shè)計(jì)新實(shí)驗(yàn)[7-8],提倡將較為成熟的科研成果通過(guò)優(yōu)化改造移植到綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)中,擴(kuò)大學(xué)生的知識(shí)面,提高他們的綜合素質(zhì)和動(dòng)手能力。

與大體積的塊狀材料相比,納米 Al2O3除了具有納米材料的一般特性外,還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫、高硬度和耐腐蝕性等特點(diǎn),近年來(lái)在很多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[9-10]。但由于納米Al2O3具有極高的比表面積,粒子間相互作用力大,極易發(fā)生團(tuán)聚,加上親水疏油特點(diǎn),不易在非極性體系中分散,使其在有機(jī)材料中的應(yīng)用大大受限。因此,對(duì)納米 Al2O3表面進(jìn)行疏水改性以改善其與有機(jī)材料的相容性,一直是科研工作者研究的重要內(nèi)容[11-12]。本文將科研項(xiàng)目“納米氧化鋁的表面修飾改性及性能研究”成果,設(shè)計(jì)為綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn),并連續(xù)在兩屆化學(xué)專業(yè)教學(xué)中開展。該綜合實(shí)驗(yàn)以硅烷偶聯(lián)劑為改性劑,對(duì)納米 Al2O3表面進(jìn)行化學(xué)改性并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行表征,通過(guò)材料的制備實(shí)驗(yàn)和相關(guān)大型科研儀器的操作訓(xùn)練,可提高學(xué)生對(duì)諸多知識(shí)的綜合運(yùn)用能力,培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)及科研興趣。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)了解納米氧化鋁和硅烷偶聯(lián)劑的特性及應(yīng)用領(lǐng)域;

(2)了解硅烷偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)納米材料改性的化學(xué)反應(yīng)原理,并掌握其改性方法;

(3)了解紅外光譜(FTIR)的譜學(xué)原理和熱重分析(TG)基本原理,熟練掌握FTIR、TG等儀器的基本操作;

(4)引導(dǎo)學(xué)生利用所學(xué)的理論基礎(chǔ)知識(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和討論,培養(yǎng)學(xué)生基本的科學(xué)素養(yǎng)及團(tuán)結(jié)協(xié)作精神。

2 實(shí)驗(yàn)原理

硅烷偶聯(lián)劑 KH-560改性納米 Al2O3粒子的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。首先,硅烷偶聯(lián)劑KH-560中的基團(tuán)(Si—OCH3)在酸性條件下水解形成硅醇(Si—OH),然后其中一個(gè) Si—OH與納米 Al2O3粒子表面的羥基發(fā)生氫鍵結(jié)合,通過(guò)加熱進(jìn)一步發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成—Si—O—X共價(jià)鍵(X代表 Al2O3粒子表面)。同時(shí),另外兩個(gè) Si—OH 與相鄰硅烷偶聯(lián)劑的 Si—OH之間也會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。最終,這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的膜覆蓋在 Al2O3粒子表面,從而使得Al2O3粒子表面有機(jī)化,達(dá)到疏水改性的目的。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性納米Al2O3粒子反應(yīng)機(jī)理

3 試劑及儀器

試劑:納米Al2O3,99.99%,γ相,粒徑20 nm;硅烷偶聯(lián)劑KH-560(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷);檸檬酸;蒸餾水;無(wú)水乙醇;95%乙醇;二氯甲烷。均為分析純。

儀器:電子天平,磁力攪拌器,恒溫水浴鍋,三口燒瓶,回流冷凝管,溫度計(jì),滴液漏斗,砂芯漏斗,真空泵,抽濾瓶,超聲波清洗儀,離心機(jī),紅外光譜儀,熱重分析儀,真空干燥箱。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)及準(zhǔn)備

學(xué)生在實(shí)驗(yàn)開始前需做好如下預(yù)習(xí)和準(zhǔn)備工作:通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料,了解硅烷偶聯(lián)劑的代表性產(chǎn)品、物化性質(zhì)及使用注意事項(xiàng);了解硅烷偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)粉體進(jìn)行化學(xué)改性的反應(yīng)原理;了解紅外光譜、熱重分析儀等測(cè)試儀器的原理和使用方法;學(xué)習(xí)Origin作圖軟件的使用方法。

4.2 硅烷偶聯(lián)劑改性納米Al2O3

稱取5 mL KH-560加入到100 mL 95%乙醇中,滴加10 wt%檸檬酸水溶液調(diào)pH值至3~4,在室溫下靜置水解1 h,再將2 g納米Al2O3加入到上述水解后的偶聯(lián)劑溶液中,45 ℃下水浴加熱,以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5.5 h后離心,倒掉上清液,加入適量的無(wú)水乙醇充分搖勻,并在超聲波清洗儀中超聲洗滌1至2次,用砂芯漏斗進(jìn)行抽濾后,60 ℃下真空干燥24 h,得到改性后的納米Al2O3粉體。

4.3 效果評(píng)價(jià)與表征

(1)紅外光譜分析。采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法(ATR-FTIR)分析改性前后納米Al2O3表面的官能團(tuán)變化。

(2)熱重分析。利用熱重分析儀(TG)測(cè)量改性前后的納米氧化鋁在氮?dú)獗Wo(hù)下的熱失重,升溫速率15 ℃/min,溫度范圍40~700 ℃。

(3)分散性測(cè)試。分別稱取改性前后納米 Al2O3粉末各0.25 g,裝入兩個(gè)貼好標(biāo)簽的試管中,倒入等量的二氯甲烷,超聲波震蕩5 min后靜置,立即拍照,之后每隔3 h拍一次照片,觀察改性前后納米氧化鋁在二氯甲烷中的分散情況。

5 結(jié)果與討論

5.1 紅外光譜分析

圖2為改性前Al2O3(a)與改性后Al2O3(b)的紅外光譜對(duì)比圖。從圖中可以看出,表面改性并沒(méi)有對(duì)納米氧化鋁內(nèi)部的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,811 cm-1和746 cm-1處的Al2O3特征吸收峰在改性納米Al2O3樣品的紅外譜圖上均有出現(xiàn)。由改性前、后 Al2O3的紅外譜圖對(duì)照可知,改性后的Al2O3在1000~4000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了一系列新的吸收峰,在 2931 cm-1和2870 cm-1處出現(xiàn)的弱吸收峰對(duì)應(yīng)的是偶聯(lián)劑中—CH2—的C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰;1400 cm-1處的吸收峰是C—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰;1205 cm-1附近的弱峰為環(huán)氧基基團(tuán)伸縮振動(dòng)吸收峰;1098 cm-1對(duì)應(yīng)Si—O—Si鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[13]。由上可知,在納米Al2O3粒子表面接枝上了硅烷偶聯(lián)劑KH-560。另外,觀察改性后的Al2O3紅外譜圖,3464 cm-1左右出現(xiàn)的—OH峰對(duì)應(yīng) Al2O3粒子表面的羥基,說(shuō)明改性后的 Al2O3表面并沒(méi)有完全被硅烷偶聯(lián)劑 KH-560覆蓋。

圖2 納米Al2O3改性前后的紅外譜圖

5.2 熱重分析

圖3 是改性前Al2O3(a)和改性后Al2O3(b)的熱失重曲線。從圖中可以看出,改性前的Al2O3在150 ℃之前的失重率約為 1.50%,主要為納米 Al2O3表面吸附的水;在相同溫度范圍內(nèi),改性后 Al2O3的失重率約為 0.47%,納米 Al2O3表面的吸附水明顯減少,間接證明改性后納米 Al2O3的疏水性得到提高。在150~700 ℃之間,改性前Al2O3的失重率約為2.11%,主要由納米 Al2O3表面的羥基分解所致;經(jīng) KH-560改性后的納米 Al2O3在 150~700 ℃之間失重率約為9.38%,主要由改性Al2O3表面接枝的KH-560分解所致。綜合以上失重率數(shù)據(jù),可以計(jì)算出 KH-560在納米Al2O3表面的接枝率約為7.27%。

圖3 納米Al2O3改性前后的TG曲線圖

5.3 分散性實(shí)驗(yàn)

圖4 是改性前后納米Al2O3在二氯甲烷中的分散照片,左邊試管為改性后,右邊試管為改性前。由圖4可見(jiàn),改性前的納米Al2O3在二氯甲烷中的分散性差,超聲5 min后靜置出現(xiàn)明顯分層,納米Al2O3基本沉降于試管底部,其上層液體澄清透明。經(jīng) KH-560改性后的納米 Al2O3在超聲后靜置 3 h后略有分層,上層混濁,下層呈乳白色絮狀懸浮液,靜置12 h后,試管中仍有部分改性納米 Al2O3分散在二氯甲烷中,未出現(xiàn)明顯分層,表明改性后的納米 Al2O3的親油疏水性明顯提高。

圖4 改性前后納米Al2O3分散于二氯甲烷中靜置不同時(shí)間的照片

6 實(shí)驗(yàn)的組織運(yùn)行

(1)此綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)主要涉及四個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)K:改性納米 Al2O3的制備及化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定和分散性能研究。學(xué)生以組為單位,每組3~5人,整個(gè)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目一般安排3天時(shí)間完成。第一天主要包括對(duì)課題相關(guān)背景知識(shí)、實(shí)驗(yàn)原理、內(nèi)容、相關(guān)儀器操作的講解,以及改性納米 Al2O3制備實(shí)驗(yàn)兩部分內(nèi)容;第二天主要是對(duì)得到的改性Al2O3進(jìn)行FTIR和TG分析;第三天對(duì)改性前后納米 Al2O3在有機(jī)溶劑中的分散性能進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果,最后撰寫研究型實(shí)驗(yàn)報(bào)告。

(2)根據(jù)課時(shí)安排以及實(shí)驗(yàn)室具體情況,本實(shí)驗(yàn)今后可在如下方面進(jìn)行改進(jìn):①在改性納米 Al2O3制備過(guò)程中,學(xué)生可根據(jù)初始制備條件進(jìn)一步探討偶聯(lián)劑濃度、改性時(shí)間等因素對(duì)偶聯(lián)效果的影響;②本實(shí)驗(yàn)所采用的偶聯(lián)劑為 KH-560,但也可選擇其他偶聯(lián)劑,如 KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)等,從而使實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)際應(yīng)用更有針對(duì)性;③納米 Al2O3的性能測(cè)試項(xiàng)目在內(nèi)容上可做靈活調(diào)整,如增加納米 Al2O3的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌分析。

(3)為提高實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果,可布置如下思考題:①無(wú)機(jī)納米材料表面改性的目的與方法有哪些?②硅烷偶聯(lián)劑水解的條件是什么?

7 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了一個(gè)集材料制備化學(xué)和材料現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)于一體的綜合性實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)內(nèi)容主要包括無(wú)機(jī)納米氧化鋁的表面改性及表征兩部分。該實(shí)驗(yàn)具有可操作性強(qiáng)、緊密聯(lián)系學(xué)生所學(xué)基礎(chǔ)理論知識(shí)等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)該實(shí)驗(yàn),一方面可以增強(qiáng)學(xué)生的基本實(shí)驗(yàn)技能,培養(yǎng)學(xué)生對(duì)諸多知識(shí)的綜合運(yùn)用能力;另一方面能夠讓學(xué)生了解當(dāng)前的科學(xué)研究前沿,激發(fā)學(xué)生的科研積極性及興趣,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力和團(tuán)結(jié)協(xié)作精神。

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