鄒浩然，李喜德，張綽，楊軍勝，賀躍輝

Cr含量對NiCrMoCu多孔材料高溫氧化行為的影響

鄒浩然1，李喜德1，張綽1，楊軍勝1，賀躍輝2

(1. 武漢輕工大學(xué) 機械工程學(xué)院，武漢 430023；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

以Ni、Cr、Mo、Cu元素粉末為原料，采用活化反應(yīng)燒結(jié)方法制備NiCrMoCu多孔材料。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、能譜儀(EDS)、孔徑測試儀等手段表征多孔材料在800 ℃高溫氧化前后的物相組成、孔隙形貌、元素價態(tài)、元素含量及孔結(jié)構(gòu)等。結(jié)果表明：NiCrMoCu多孔材料的氧化質(zhì)量增加量和透氣度下降率隨Cr含量增加，呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，當Cr含量達到35%時，氧化20h，其質(zhì)量增加量最小，為7.31 mg/cm2，透氣度下降率為23.41%。當Cr含量為10%到35%時，材料表面成分以Cr2O3為主，繼續(xù)增大Cr含量至40%，其氧化物以Cr2O3和NiCr2O4為主。合金化元素Cr的添加，有利于在表面生成致密Cr2O3薄膜，阻止空氣繼續(xù)滲入合金基體產(chǎn)生進一步氧化，Cr含量繼續(xù)增加，生成蓬松結(jié)構(gòu)的NiCr2O4使氧化加重。

NiCrMoCu；多孔材料；透氣率；高溫氧化；Cr含量

煤氣化技術(shù)是清潔利用煤炭資源的重要途徑，高溫?zé)煔獬龎m是煤氣化技術(shù)的主要工序，其目的是將燃燒合成氣和燃燒后煤灰分離，此工序在高溫環(huán)境下進行，對于元件材料的選擇尤為關(guān)鍵[1]。鎳基耐蝕合金是指一系列高鎳((Ni)≥30%)耐蝕結(jié)構(gòu)材料，主要有Ni-Cr基[2]、Ni-Al基[3]、Ni-Fe基[4]，大量研究證實了鎳基合金具有優(yōu)異的耐酸堿腐蝕，耐高溫[5?7]腐蝕性能，可應(yīng)用于極端環(huán)境，因此，使用鎳基耐蝕合金元件是高溫?zé)煔獬龎m發(fā)展的趨勢。HUNTZ等[8]測試了Ni70Cr30合金在800 ℃純氧中的抗氧化性能，結(jié)果顯示合金表面形成了Cr2O3氧化物，該氧化物可以有效阻止熱氣侵襲，使Ni70Cr30合金具有優(yōu)異的耐高溫性能。賴萬惠等[9]研究了NiAl合金在850~1 150 ℃的靜態(tài)氧化行為，發(fā)現(xiàn)其表面氧化膜由連續(xù)致密的α—A12O3組成，可有效抑制氧化過程，故NiAl合金的抗氧化性能優(yōu)異。柏躍磊等[10]研究了Ni-Fe-Al合金在900 ℃下的高溫抗氧化性能，結(jié)果表明Ni-Fe-Al合金具有優(yōu)異的抗氧化性，高溫下合金表面生成的致密Al2O3薄膜極大限制了合金的氧化過程。孫朝陽[11]等測試了Ni-Cr-Fe合金在1 150 ℃高溫環(huán)境下的抗氧化性能，結(jié)果顯示其高溫抗氧化性能優(yōu)異，表面氧化物主要為Cr2O3，能有效阻止氧氣進入合金內(nèi)發(fā)生氧化。目前，對于鎳基合金高溫抗氧化性能的研究主要針對鎳基二元合金和鎳基三元合金。有研究表示Sanicro合金是一種優(yōu)異的耐高溫氧化[12?13]四元鎳基合金(NiCrMoCu)，張顯等[14]在700 ℃空氣下對Sanicro 25鋼、Super304H鋼以及HR3C鋼進行氧化腐蝕行為研究，發(fā)現(xiàn)Sanicro 25鋼的氧化腐蝕質(zhì)量增加量最少，表明Sanicro 25鋼具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能。

目前大部分NiCrMoCu合金研究集中于致密材料的耐高溫腐蝕性能，將其優(yōu)異的抗高溫氧化性能與膜分離相結(jié)合可望應(yīng)用于高溫?zé)煔獬龎m領(lǐng)域。本文以Ni，Cr，Mo，Cu元素粉末為原料，基于活化反應(yīng)燒結(jié)制備NiCrMoCu多孔材料，研究不同Cr含量的NiCrMoCu多孔材料在800 ℃的高溫氧化特性，探討其高溫氧化機理，為設(shè)計和開發(fā)新型金屬多孔材料提供實驗依據(jù)。

1 實驗

實驗中所用的Ni、Cr、Mo、Cu粉末粒徑尺寸均在40~70 μm之間，各成分配比如表1所列。將四種粉末置于球磨罐中，球料比為5:1，在轉(zhuǎn)速為200 r/min的行星球磨機內(nèi)運轉(zhuǎn)5 h，得到所需的NiCrMoCu混合粉末。采用電子天平(精度為0.01 g)稱取2.5 g混合粉末于160 MPa下冷壓成形，生坯樣品直徑為12 mm，之后將其置于真空度為1.3×10?3Pa的真空燒結(jié)爐內(nèi)進行燒結(jié)，燒結(jié)總時間為7.5 h。NiCrMoCu多孔材料的最終燒結(jié)溫度為1 150 ℃。

表1 NiCrMoCu多孔材料成分配比

用精度為0.01 g的電子天平(型號ME104E)對多孔材料進行精準稱重并記錄；用箱式電子爐(型號SX2-4-15)在800 ℃對多孔材料進行高溫氧化實驗；氧化實驗進行到預(yù)定時間，將多孔材料從箱式電子爐中取出，待多孔材料完全冷卻后進行精準稱重，分別記錄氧化1，2，5，10和20 h后的樣品質(zhì)量；利用XRD、XPS、EDS、SEM、孔徑測試儀等測試方法表征多孔材料在800 ℃高溫氧化前后的物相組成、元素價態(tài)、元素含量、孔隙形貌和孔結(jié)構(gòu)等。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr含量對多孔材料氧化質(zhì)量增加的影響

圖1(a)和圖1(b)分別為不同質(zhì)量分數(shù)Cr的NiCr- MoCu多孔材料在800 ℃高溫氧化20 h后氧化質(zhì)量增加曲線圖和氧化質(zhì)量增加的平方的擬合直線圖。從圖1(a)中可以看出隨氧化時間增加，多孔材料的質(zhì)量不斷增加，剛開始質(zhì)量增加速率大，之后質(zhì)量增加逐漸減小。當Cr質(zhì)量分數(shù)從10%逐漸增加到35%時，多孔材料的氧化質(zhì)量增加逐漸減少；當Cr含量為40%時，多孔材料氧化質(zhì)量增加反而上升。注意到Cr含量較低時(含量為10%、15%)，多孔材料氧化質(zhì)量增加較為明顯，這是由于Cr沿晶界擴散速率比其它元素更快，隨氧化時間增加，會在多孔材料表面氧化膜的下方生成貧Cr區(qū)，難以形成單一連續(xù)的具有保護性的Cr2O3薄膜，這使得Cr的濃度隨氧化時間增加而減 小[15]。當Cr含量從20%增加到35%時，氧化質(zhì)量增加逐漸減少，這是因為隨Cr含量增加，多孔材料表面生成了更多具有保護性的Cr2O3薄膜[16]，抑制了進一步氧化。當Cr含量達到40%時，其氧化質(zhì)量增加反而升高，這可能是由于Cr含量富余，在生成過量Cr2O3薄膜后，多余的Cr2O3誘使NiO生成針形NiCr2O4化合物[17?18]。圖1(b)可以得出NiCrMoCu多孔材料的氧化動力學(xué)方程。圖2為75%Ni10%Cr15%MoCu和45%Ni40%Cr 15% MoCu多孔材料經(jīng)過800 ℃高溫氧化20 h后的SEM圖。將圖2中的(a)和(b)圖進行對比，發(fā)現(xiàn)圖(b)的表面氧化物形貌變得更尖銳，并形成了針狀形[19]的NiCr2O4(其物質(zhì)將在2.3節(jié)XPS進行說明)，其結(jié)構(gòu)更加松散，導(dǎo)致氧氣更易進入多孔材料骨架內(nèi)進行氧化反應(yīng)，從而使得其氧化進一步加劇。

利用拋物線速率定律擬合在800 ℃高溫氧化20 h的不同Cr含量NiCrMoCu多孔材料的氧化速率常數(shù)p，如表2所列。發(fā)現(xiàn)Cr含量從10%遞增到35%時，氧化速率常數(shù)p逐漸減小，當Cr含量從35%增加到40%時，p增大。其氧化速率常數(shù)p的演變規(guī)律和圖1氧化增重曲線的變化一致。

2.2 不同Cr含量對多孔材料物相組成的影響

圖3為不同質(zhì)量分數(shù)Cr的NiCrMoCu多孔材料經(jīng)過800 ℃高溫氧化20 h后的XRD圖。由圖可知Cr含量為10%的多孔材料生成的氧化產(chǎn)物有CuNi，Cr2Ni3，Cr1.12Ni2.88，NiO以及少量CrN化合物。其中CrN是由于Cr同空氣中的N接觸反應(yīng)而生成。當Ni含量為75%，Cr含量為10%時，NiO相含量最高，這是因為Ni含量較多，在形成Cr2Ni3和Cr1.12Ni2.88合金后仍有余量，在氧化過程中與氧氣接觸形成NiO。Cr含量為20%到40%時，其氧化產(chǎn)物均為CuNi，Cr2Ni3和Cr1.12Ni2.88，沒有氧化物存在，說明材料抗氧化性能較好。由圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)當Cr質(zhì)量分數(shù)升高時，衍射峰向右微小偏移，這意味著氧原子進入了主體原子的晶格里，導(dǎo)致晶格畸變[20]。

圖1 不同Cr含量的NiCrMoCu多孔材料在800 ℃高溫氧化20 h后氧化增重曲線圖

(a) Curves between mass gain per unit area and time; (b) Fitting straight lines between the square of mass gain per unit area and time

圖2 Cr含量為10%和40%的NiCrMoCu多孔材料800 ℃高溫氧化20 h后的SEM照片

(a) 75%Ni10%Cr15%MoCu; (b) 45%Ni40%Cr15%MoCu

2.3 氧化產(chǎn)物分析

圖4所示為800 ℃高溫氧化20 h的Cr含量分別為10%和40%的多孔材料XPS全譜圖。檢測到Ni，Cr，O，Cu和Mo元素，因此可以確定多孔材料經(jīng)高溫氧化后其表面主要生成的是Ni、Cr、Mo、Cu和O的化合物。為了進一步確定多孔材料的氧化產(chǎn)物，采用 XPS Peak4.1 軟件對特征軌道進行分峰處理，分峰結(jié)果如圖5所示。圖5中(a)~(d)圖分別為75%Ni10%Cr15%MoCu多孔材料經(jīng)800 ℃高溫氧化20 h的Cr2p，Cu2p，Ni2p和Mo3d特征軌道，由圖5(a)可知，Cr2p軌道可分為2個特征峰，其對應(yīng)的結(jié)合能分別為576.63 eV(64.623%)和586.23 eV(35.377%)，兩峰對應(yīng)的均為Cr2O3，因此可以看出NiCrMoCu多孔材料主要氧化產(chǎn)物為Cr2O3薄膜，其主要反應(yīng)式如下[21]：

表2 不同Cr含量的NiCrMoCu多孔材料在800 ℃高溫氧化20 h的氧化速率擬合常數(shù)Kp

圖3 不同Cr質(zhì)量分數(shù)制備的NiCrMoCu多孔材料經(jīng)過800 ℃高溫氧化20 h后的XRD譜圖

(a) 2: 5°~85°; (b) 2: 40°~55°

圖4 75%Ni10%Cr15%MoCu和45%Ni40%Cr15%MoCu多孔材料經(jīng)過800 ℃高溫氧化20 h后的XPS全譜圖

(a) 75%Ni10%Cr15%MoCu; (b) 45%Ni40%Cr15%MoCu

圖5 75%Ni10%Cr15%MoCu和45%Ni40%Cr15%MoCu多孔材料經(jīng)過800 ℃高溫氧化20 h后的XPS光譜

(a~d, i) 75%Ni10%Cr15%MoCu; (e~h, j) 45%Ni40%Cr15%MoCu

Cr+O2→Cr2O3(1)

由圖5(b)可知，Cu2p軌道可分為1個特征峰，其對應(yīng)的結(jié)合能為932.52 eV(100%)，對應(yīng)的為CuO，發(fā)生的主要反應(yīng)如下[22]：

2Cu+1/2O2→Cu2O (2)

Cu2O+1/2O2→CuO (3)

由圖5(c)可知，Ni2p 軌道可分為3個特征峰，其對應(yīng)的結(jié)合能分別為855.69 eV(57.204%)，861.43 eV(14.214%)和873.36eV(28.582%)；855.69 eV對應(yīng)的為Ni2O3，其余兩峰對應(yīng)的均為NiO，發(fā)生的主要反應(yīng)如下[23]：

Ni+1/2O2→NiO (4)

NiO+O2→Ni2O3(5)

由圖5(d)可知，Mo3d 軌道可分為2個特征峰，其對應(yīng)的結(jié)合能分別為232.37 eV(67.211%)和235.24 eV(32.789%)；232.37 eV對應(yīng)的為MoO3，235.24 eV對應(yīng)的為MoO，發(fā)生的主要反應(yīng)如下[24?25]：

2Mo+3O2→2MoO3(6)

圖5中(e)~(h)分別為45%Ni40%Cr15%MoCu多孔材料經(jīng)800 ℃高溫氧化20 h的Cr2p，Cu2p，Ni2p和Mo3d特征軌道。由圖4(e)可知，Cr2p 軌道可分為2個特征峰，其對應(yīng)的結(jié)合能分別為576.20 eV (62.224%)和585.99 eV(37.776%)；576.20 eV對應(yīng)的為Cr2O3，585.99 eV對應(yīng)的為NiCr2O4，這表明其氧化產(chǎn)物主要是Cr2O3，發(fā)生的主要反應(yīng)如下[19, 21]：

Cr+O2→Cr2O3(8)

NiO+Cr2O3→NiCr2O4(9)

由圖5(f)~(h)可知，Cu2p，Ni2p 和Mo3d除特征峰對應(yīng)的結(jié)合能不同外，其軌道的可分峰數(shù)、結(jié)合能所對應(yīng)的物質(zhì)以及相應(yīng)的反應(yīng)式與圖5(b)~(d)完全一致。圖5(f) 中Cu2p特征峰對應(yīng)的結(jié)合能為932.70 eV (100%)。圖4(g)中Ni2p特征峰對應(yīng)的結(jié)合能分別為855.86 eV(41.358%)，861.67 eV(21.882%)和873.46 eV (36.760%)。圖5(h)中Mo3d特征峰對應(yīng)的結(jié)合能分別為232.23 eV(67.502%)和235.34 eV(32.498%)。

故可總結(jié)氧化物有Cr2O3，NiO，NiCr2O4，CuO，Ni2O3，MoO3和MoO，其中Cr2O3是最主要的氧化產(chǎn)物，NiCr2O4在Cr含量為40%時生成。

圖5(i)和(j)是將圖5(a)和(e)局部放大進行對比。查詢結(jié)合能表得Cr2O3和NiCr2O4結(jié)合能分別為586.3 eV和585.9 eV，而圖5(i)和(j)特征峰對應(yīng)的結(jié)合能為586.23 eV和585.99 eV，即圖5(i)和(j)特征峰對應(yīng)的物質(zhì)分別為Cr2O3和NiCr2O4，證明圖2(b)中針狀形物質(zhì)為NiCr2O4。

2.4 氧化前后孔結(jié)構(gòu)的變化

2.4.1 EDS分析

圖6(a)和(b)為經(jīng)過800 ℃高溫氧化2 h和20 h的45%Ni40%Cr15%MoCu多孔材料的能譜分析結(jié)果。圖中定量分析結(jié)果表明，標記區(qū)域的O含量分別為36.11%和46.64%，氧含量較高，這是因為EDS為物質(zhì)表面元素分析，其表征的是多孔材料的表面氧化物薄膜，故氧含量較高，但材料基體仍為合金狀態(tài)，故XRD分析仍為合金化合物。從圖中可以看出多孔材料的孔隙分布均勻。將兩圖進行對比，發(fā)現(xiàn)圖6(b)多孔材料內(nèi)氧原子占比明顯高于圖6(a)，這是由于氧化時間越長，空氣中參與反應(yīng)的氧原子越多，使得多孔材料內(nèi)氧化產(chǎn)物變得更多，多孔材料內(nèi)氧原子占比變得更大。

2.4.2 孔徑變化

圖7為未經(jīng)氧化和經(jīng)過800 ℃高溫氧化20 h后的55%Ni30%Cr15%MoCu多孔材料截面的孔徑分布統(tǒng)計結(jié)果，由圖可知，未經(jīng)過氧化的含30%Cr的NiCrMoCu多孔材料平均孔徑為13.32 μm，經(jīng)800 ℃高溫氧化20 h后其平均孔徑為8.9 μm。經(jīng)高溫氧化后，平均孔徑變小，這是因為在高溫氧化過程中，生成了大量的氧化物，這些氧化物附著在孔隙內(nèi)壁，使孔徑變小。

2.4.3 氧化前后透氣率變化

圖8所示為經(jīng)過800 ℃高溫氧化20 h后的NiCrMoCu多孔材料透氣率的變化率與Cr含量的關(guān)系。從圖中可以看出，當Cr含量從10%增加到35%的過程中，多孔材料透氣率的變化率減小，當Cr含量為40%時，變化率略有上升。這是因為NiCr2O4是疏松結(jié)構(gòu)，不能阻止氧氣進入NiCrMoCu多孔材料內(nèi)部，氧含量增多，氧化物越多，膜層越厚，導(dǎo)致孔隙變窄。

圖6 45%Ni40%Cr15%MoCu多孔材料800 ℃高溫氧化后的局部能譜分析

圖7 55%Ni30%Cr15%MoCu多孔材料未氧化和經(jīng)800 ℃高溫氧化20 h后截面孔徑分布圖

圖8 800 ℃高溫氧化20 h后NiCrMoCu多孔材料透氣率的變化率與Cr含量的關(guān)系

2.4.4 表面形貌分析

圖9為NiCrMoCu多孔材料在800 ℃高溫氧化2 h和20 h后的表面形貌照片, 圖中黑色部分為孔隙，白色部分為NiCrMoCu多孔材料骨架，從圖中可以看出NiCrMoCu多孔材料的孔壁整體較為光滑，孔隙分布均勻。將兩圖進行對比，發(fā)現(xiàn)圖9(a)中多孔材料的表面比圖9(b)的更加光滑。這是由于氧化時間越長，氧化產(chǎn)物越多，多孔材料表面越粗糙，且由于氧化產(chǎn)物的粘附，導(dǎo)致孔隙減小，變得狹小；氧化產(chǎn)物越多，孔隙越小。

圖9 45%Ni40%Cr15%MoCu多孔材料經(jīng)過800 ℃高溫氧化2 h和20 h后的SEM圖

3 結(jié)論

1) Cr含量為10%時，多孔材料經(jīng)高溫氧化生成的物質(zhì)為CuNi，Cr2Ni3，Cr1.12Ni2.88，NiO以及少量CrN化合物；Cr含量為20%到40%時，其生成的物質(zhì)為CuNi、Cr2Ni3和Cr1.12Ni2.88。

2) 800 ℃高溫氧化20 h的75%Ni10%Cr15% MoCu和45%Ni40%Cr15%MoCu多孔材料氧化物有Cr2O3，NiO，NiCr2O4，CuO，Ni2O3，MoO3和MoO，其中Cr2O3是最主要的氧化產(chǎn)物，當Cr含量達到40%時，多余的Cr2O3與NiO生成針形NiCr2O4化合物，使氧化膜變得松散，氧化質(zhì)量增加上升。

3) 當NiCrMoCu多孔材料在800 ℃下進行高溫氧化時，隨氧化時間增加，其孔徑變小。當氧化時間相同，Cr含量為10%~35%時，隨Cr含量增大，平均孔徑變大。當Cr含量增大到40%時，平均孔徑變小，在Cr含量從10%增加到35%的過程中，多孔材料的透氣率的變化率逐漸減小，當Cr含量為40%時，變化率略有上升。

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Effect of Cr content on high temperature oxidation behavior of porous NiCrMoCu alloys

ZOU Haoran1,LI Xide1, ZHANG Chuo1,YANG Junsheng1, HE Yuehui2

(1. School of mechanical engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China;2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

NiCrMoCu porous material was fabricated by the activation reaction sintering method using Ni, Cr, Mo and Cu element powders as raw materials. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive spectrum (EDS), pore size tester were conducted to characterize the phase composition, pore morphology, element valence, element content and pore structure of porous materials before and after high temperature oxidation at 800 ℃. The results indicate that the oxidation mass gain and the decrease rate of permeability of NiCrMoCu porous materials show a trend of decreasing first and then increasing with the increases of Cr content. When the Cr content attains 35%, and the oxidation time is 20 h, the smallest mass gain is 7.31 mg/cm, and the rate of decrease in permeability is 23.41%. When Cr mass fraction ranges from 10% to 35%, the surface composition of the material is mainly Cr2O3. The Cr content continues to increase to 40%, its oxidizing substances are mainly Cr2O3and NiCr2O4. The addition of alloying element Cr is conducive to the formation of a dense Cr2O3thin film on the surface, preventing air from continuing to penetrate the alloy substrate to produce oxidation. However, the Cr content continues to increase, the fluffy structure of NiCr2O4is generated to increase the oxidaion.

NiCrMoCu; porous materials; permeability; high temperature oxidation; Cr content

TG133.4

A

1673-0224(2020)04-312-09

國家自然科學(xué)基金資助項目(51704221，51875418)；武漢輕工大學(xué)杰出青年基金資助項目(2018J05)

2020?04?21；

2020?06?15

楊軍勝，講師，博士。電話：18672769337。E-mail: yangjunsheng2008@163.com

(編輯 高海燕)