李冬冬，王繼全

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 武漢 430070;2.湖北省工程咨詢股份有限公司 武漢 430070)

20世紀(jì)80年代，Sweeny K H[1]偶然在有氯化污染物的廢水中加入廢鐵屑，驚奇發(fā)現(xiàn)廢水中的氯化污染物得到了一定程度的降解。因此相關(guān)研究者受到啟發(fā)，探討零價(jià)鐵的還原性對(duì)有機(jī)污染物的降解作用，并實(shí)踐于有機(jī)廢水中。零價(jià)鐵材料常見的主要有鐵粉、鐵渣、納米鐵以及海綿鐵。鐵粉和鐵渣主要來源于鋼鐵行業(yè)的廢料，價(jià)格非常便宜，并且到處可見，有著以廢制廢的意義。但鐵渣比表面積小，二次除銹效率相對(duì)較低，易造成二次污染，不宜采用。納米鐵粉是近年來投放市場(chǎng)的一種新型材料。其制備成本高，易再氧化，對(duì)當(dāng)前環(huán)境和生物具有潛在的毒性。因此，納米鐵粉雖然對(duì)污染物有著很高的去除效果，但其實(shí)際應(yīng)用仍存在一定的困難。海綿鐵是一種比較新型的水處理材料，它以表面氣泡多、形狀疏松、酷似海綿而聞名。海綿鐵因比表面積大、比表面能高、電化學(xué)富集作用強(qiáng)、物理吸附效果明顯、絮凝沉淀效果好的優(yōu)點(diǎn)而深受人們喜歡。

1 海綿鐵及其物化特征

海綿鐵是一種比較新型的水處理材料，它以表面氣泡多、形狀疏松、酷似海綿而聞名。海綿鐵和鐵渣成分相似，具體成分見表1。鐵渣與海綿鐵雖然成分以及外形看著相似，但二者的比表面積卻大大不同，海綿鐵由于形狀疏松，有著巨大的比表面積(平均每克有著80 m2的比表面積)，與之相比，鐵渣的比表面積就小的可憐(平均每克才有2 m2的比表面積)，其次，海綿鐵與傳統(tǒng)的鐵濾料相比，還有著比表面能高、電化學(xué)富集作用強(qiáng)、物理吸附效果好、絮凝沉淀效果明顯的優(yōu)點(diǎn)，深受人們喜歡。

表1 海綿鐵成分

2 海綿鐵處理廢水的作用機(jī)制

海綿鐵是一種新型零價(jià)鐵材料，不僅在處理水中污染物上與Fe有著相同的優(yōu)勢(shì)，而且它本身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)也使得其處理效果更為顯著。

1)電化學(xué)作用 海綿鐵及其內(nèi)部低電位雜質(zhì)(Cr、CaO、MgO等)組成多個(gè)微型原電池，其電化學(xué)作用主要區(qū)別在兩方面：一方面，當(dāng)海綿鐵加入廢水，體系中會(huì)出現(xiàn)微弱電流，刺激海綿鐵生成活性比較高的H+及Fe2+，而二者可以通過自身的還原性，打破原先的共軛體系，從而降解水中的污染物；另一方面，因受電場(chǎng)影響，高COD(化學(xué)需氧量)染料生產(chǎn)廢水是一種膠體溶液系統(tǒng)。在微弱電場(chǎng)的影響下，進(jìn)行電泳。為了達(dá)到去除目的，膠質(zhì)粒子和微小污染物質(zhì)會(huì)向相反的電極移動(dòng)，聚集到電極。

2)吸附共沉 海綿鐵的吸附可以分為兩個(gè)階段：一是溫度較低時(shí)發(fā)生的物理性吸附。海綿鐵獨(dú)有的較大的比表面積和多孔疏松的結(jié)構(gòu)，能夠快速吸附污染物質(zhì)；二是溫度較高時(shí)發(fā)生的化學(xué)性吸附。在化學(xué)結(jié)合力的作用下，污染物質(zhì)與海綿鐵密切結(jié)合，可避免吸附后的脫落問題。

3 海綿鐵降解廢水的研究現(xiàn)狀

3.1 印染廢水的降解

印染廢水因水體中含有大量難降解有機(jī)物，成分種類繁多，水質(zhì)受環(huán)境影響比較大，色度高，可生化性差的特點(diǎn)，因此被廣泛地認(rèn)為是一種難降解的工業(yè)廢水。目前，我國染料廢水的脫色方法主要有物理法、生物法和化學(xué)法[2]。

張勇[3]以海綿鐵礦粉和活性氧化復(fù)合鐵粉及磷礦粉為主要原料，制備出多孔新型海綿鐵，然后對(duì)印染廢水進(jìn)行預(yù)處理。靜態(tài)實(shí)驗(yàn)表明，酸性條件下，印染廢水中的脫色效果明顯優(yōu)于堿性以及中性的條件。印染廢水在15 min內(nèi)脫色率可高達(dá)90%，CODCr去除率可達(dá)60%。在1 200 mm填料塔動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，與海綿鐵接觸15 min脫色率大約為90%，而CODCr去除率僅為38%，但B/C(BOD5(生化需氧量)/COD，表示廢水的可生化降解特性)由原來的0.24～0.27提高到0.52～0.58，印染生產(chǎn)廢水的可生化性大大提高，為廢水的進(jìn)一步生化處理提供了較好的條件。

徐海輝[4]等研究了海綿鐵內(nèi)電解法。通過添加海綿鐵材料，印染廢水中的難生物降解的有機(jī)物去除率提高到97.7%。此外，還很好的拓寬了反應(yīng)適宜pH范圍，改善了鐵內(nèi)電解法只適用于低pH值的缺點(diǎn)。

3.2 含酚廢水的降解

如今，中國以及西方先進(jìn)的國家對(duì)于含酚廢水的綜合處理多采用酚類物理治療法、化學(xué)法和其他生物法[5]。這些高效的處理工藝對(duì)工業(yè)廢水中硝基苯酚的去除有一定的效果，但這些工藝處理成本往往相對(duì)較高。據(jù)報(bào)道，鐵屑內(nèi)含水電解法對(duì)于工業(yè)含苯和酚化物廢水處理效果良好，但由于電解鐵屑是工業(yè)機(jī)械加工的主要廢棄物，比表面積小，處理排污能力低，長期工作運(yùn)行易產(chǎn)生結(jié)塊，這些不利因素嚴(yán)重限制了電解鐵屑在工業(yè)含苯和酚化物廢水處理過程中的廣泛應(yīng)用。因此，研究者們?cè)囍ㄟ^采用海綿鐵零價(jià)鐵材料，研究其對(duì)含酚廢水的降解效果。

沈麗娜等[6]采用廉價(jià)的海綿鐵對(duì)一些含有多酚塑料的廢水進(jìn)行了靜態(tài)廢水處理試驗(yàn)。結(jié)果表明，海綿鐵不太合適處理濃度比較高的多酚塑料廢水，但可以應(yīng)用于低濃度多酚塑料廢水的綜合預(yù)處理，效果頗佳。在10～25 ℃的溫度、pH值為 4.5～7.5、海綿鐵大小0.5～1.2 mm的條件下，4 mg/L多酚塑料廢水的去除效果最好，去除率可達(dá)40%。

3.3 焦化廢水的降解

據(jù)有關(guān)報(bào)道[7]，有研究者嘗試采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩種方法研究海綿鐵預(yù)處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，海綿鐵處理焦化廢水在海綿鐵粒徑為0.5～1 mm，海綿鐵投加量為20 g/L，廢水pH為6，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，處理效果最好。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)廢水中水力負(fù)荷越小時(shí)，經(jīng)處理后出水水質(zhì)越好，B/C值由原水的0.19提高到出水的0.38，焦化廢水的可生化性顯著提高。因此，海綿鐵法作為焦化廢水的一種預(yù)處理手段，發(fā)揮著重要的作用。

唐光臨等[8]通過實(shí)驗(yàn)研究用少量海綿鐵+瓦斯泥預(yù)摻法處理焦化廢水，實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)海綿鐵慢慢加入到準(zhǔn)備好的瓦斯泥中，二者可以快速產(chǎn)生碳原電池耦合反應(yīng)與化學(xué)物理雙重綜合作用，在雙重作用下將大大的去除焦化廢水中COD的含量。微電解熱方法的主要優(yōu)點(diǎn)不僅可以有效去除整體焦化設(shè)備廢水中多種常見有毒化學(xué)物質(zhì)，而且焦化系統(tǒng)設(shè)計(jì)構(gòu)造簡(jiǎn)單，占地面積小，整體焦化設(shè)備裝置制造過程易于設(shè)計(jì)。微電解柱只需要定時(shí)額外添加一層海綿鐵就可以了。經(jīng)粗略計(jì)算，該體系廢水的綜合處理成本費(fèi)用約為0.11元/t，真正完成了“以廢治廢”的意義。

3.4 含重金屬離子廢水的降解

國內(nèi)外許多著名的科研工作者，利用零價(jià)鐵新型水處理材料去除廢水中的重金屬，例如砷、六價(jià)鉻、鈷等，取得了良好的效果。

Edward H S[9]等研究者一致認(rèn)為海綿鐵在水中的涂層表面會(huì)分解形成海綿鐵羥基絡(luò)合物。在沒有含堿性重金屬的鐵離子有機(jī)廢水中可以加入酸性海綿鐵，重金屬的鐵離子可以直接取代堿性絡(luò)合物上的一個(gè)氫原子，使堿性重金屬的氫離子與酸性海綿鐵在水表面反應(yīng)形成酸性絡(luò)合物。畢娜[10]等人提出采用1～5 mm多孔鐵管環(huán)繞的海綿鐵管來去除水中鎘，體系中的pH值隨著電化學(xué)反應(yīng)的不斷進(jìn)行而慢慢升高。當(dāng)鎘離子濃度分別為50 mg/L和200 mg/L，初始pH值偏酸性時(shí)，0.5 h內(nèi)鎘離子的去除率大于80%。當(dāng)pH值接近中性時(shí)，去除率竟高達(dá)95%，反應(yīng)過程中pH值越高，固液比越高，鎘的去除率越高。在臨床實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)過程中，經(jīng)過改良后的化學(xué)制備處理工藝制備的彩色球形彈性海綿鐵合板具有無粉化、無硬化、消耗少、處理效率高等顯著優(yōu)點(diǎn)。

4 海綿鐵處理廢水時(shí)存在的問題以及發(fā)展方向

目前，工業(yè)海綿鐵在水處理中應(yīng)用最為廣泛。工業(yè)中的海綿鐵生產(chǎn)需要不斷提高金屬化學(xué)效率，降低金屬雜質(zhì)中的含量，與此同時(shí)，海綿鐵的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)還原海綿鐵晶粒的均勻結(jié)晶度往往被人們忽略。因此，在處理各種水污染物時(shí)，其表現(xiàn)出的去除效果并不理想。工業(yè)中的海綿鐵用于處理廢水污染物時(shí)，出水中還存在著粉化、鈍化、硬化、鐵離子含量高的不良問題。粉化造成的直接后果是海綿鐵層的滲透性明顯降低，進(jìn)出水管的壓力差明顯增大，增加了系統(tǒng)運(yùn)行維護(hù)成本。鈍化以及鐵離子含量高已經(jīng)成為零價(jià)鐵新型材料廢水處理中最常見的兩個(gè)問題。

目前對(duì)各種海綿鐵的綜合去污效果和其對(duì)污染物降解作用機(jī)理的分析研究較多，但對(duì)各種海綿鐵的比例及表面積和孔表層結(jié)構(gòu)的分析研究較少。因此，研究一種適合于廢水處理的新型海綿鐵材料迫在眉睫。

海綿鐵具有優(yōu)良的理化性能，在印染廢水、酚類廢水、焦化廢水和含重金屬離子廢水的處理中具有很好的性能。總之，海綿鐵是一種潛在的零價(jià)鐵水處理材料。只要針對(duì)不同水體開發(fā)出合適的工藝流程，海綿鐵在廢水處理中必將發(fā)揮出至關(guān)重要的作用。