謝鳳蓮 徐樂(lè)中，2，3# 吳 鵬，2，3

(1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009； 2.城市生活污水資源化利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009； 3.江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009)

蘇州某聚四氟乙烯套管生產(chǎn)企業(yè)采用C9～C12異構(gòu)烷烴溶劑為助劑(用量為原料的20%(體積分?jǐn)?shù)))，600～650 ℃高溫下助劑裂解成烯烴、鹵代烴、芳香族化合物、低碳烷烴和CO2、H2O及少量NOx的混合有機(jī)廢氣，并且該廢氣采用噴淋水洗+活性炭吸附法處理。由于水洗碳?xì)淙軇U氣的廢水(簡(jiǎn)稱水洗廢水)含復(fù)雜有機(jī)物[1]、低BOD5和COD質(zhì)量比(B/C)[2]，選擇合適的處理方法極為必要。針對(duì)其難生物降解特點(diǎn)采用共基質(zhì)代謝方法[3-5]，通過(guò)引入易降解有機(jī)物、為微生物提供易降解碳源等生長(zhǎng)基質(zhì)[6]來(lái)誘導(dǎo)特定降解酶產(chǎn)生，迫使微生物擴(kuò)大碳源的選擇范圍[7]，達(dá)到去除難生物降解有機(jī)物的目的。

本研究利用厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)[8]在厭氧條件下的水解酸化功能為連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR)[9]好氧處理提供優(yōu)質(zhì)碳源，采用ABR/CSTR組合工藝凈化水洗廢水，研究水洗廢水的生物降解效能和水力停留時(shí)間(HRT)[10]、硝化液回流比(R，%)[11]、COD和氨氮質(zhì)量比(C/N)[12]、pH[13]等對(duì)水洗廢水處理效率的影響，以期為工業(yè)廢水處理工藝的實(shí)際運(yùn)行和調(diào)控提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

采用亞克力板制成ABR/CSTR組合裝置(見(jiàn)圖1)。ABR分為4個(gè)隔室，有效容積6.2 L，各隔室升流區(qū)與降流區(qū)寬度比為4∶1，折流板導(dǎo)向角為45°。CSTR有效容積3.3 L，包括曝氣區(qū)、沉淀區(qū)和出水區(qū)3個(gè)部分。硝化液從CSTR出水區(qū)回流至ABR第4隔室降流區(qū)。組合裝置采取蠕動(dòng)泵連續(xù)進(jìn)水、溢流出水，置于恒溫水浴缸中，水浴溫度控制在(30±2) ℃。ABR采用黑塑料密封，保證厭氧環(huán)境。

圖1 ABR/CSTR組合裝置示意圖Fig.1 Schematic of ABR/CSTR

1.2 接種污泥

接種污泥取自蘇州某污水處理廠污泥濃縮池，ABR、CSTR污泥接種量分別占隔室體積的3/5和1/2，培養(yǎng)期間CSTR中DO維持在2～3 mg/L。接種培養(yǎng)后ABR和CSTR污泥混合液懸浮固體(MLSS)分別為8 300、4 600 mg/L，污泥指數(shù)(SVI)分別為80.73、73.56 mL/g，污泥沉降性能良好。

1.3 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)采用蘇州某聚四氟乙烯套管生產(chǎn)企業(yè)廢氣處理系統(tǒng)的水洗廢水和人工匹配的類基質(zhì)濃度模擬生活污水(COD、氨氮分別為300、50 mg/L)構(gòu)建的共基質(zhì)體系。水洗廢水水質(zhì)見(jiàn)表1，水質(zhì)參數(shù)波動(dòng)大，B/C偏低(0.17)，氮含量不穩(wěn)定，其難生物降解特性和低pH不利于生物處理。試驗(yàn)根據(jù)廢水實(shí)際情況添加適量NaHCO3調(diào)節(jié)堿度，維持pH在6.8～8.0。模擬生活污水以葡萄糖、NH4Cl和KH2PO4分別作為碳源、氮源和磷源，其他成分還包括CaCl2·2H2O、MgSO4·7H2O、微量元素Ⅰ(乙二胺四乙酸(EDTA)、FeSO4·7H2O)和微量元素Ⅱ(EDTA、ZnSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、CuSO4·5H2O、NaMoO4·2H2O、H3BO4、NaSeO4·10H2O)，控制pH為7.5，兩種微量元素按1 mL/L添加。

1.4 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)分5個(gè)階段：(1)階段Ⅰ分A、B兩期，以模擬生活污水中葡萄糖為一級(jí)基質(zhì)、水洗廢水中難降解有機(jī)物為二級(jí)基質(zhì)構(gòu)建共基質(zhì)體系。A期對(duì)比單一水洗廢水和混合廢水(水洗廢水占總廢水的體積分?jǐn)?shù)(r，%)為50%)的生物降解效能分析共基質(zhì)體系可行性；B期設(shè)置r為10%～100%，探求促進(jìn)水洗廢水中難生物降解物共代謝去除的最佳營(yíng)養(yǎng)平衡比[14]。沒(méi)有特別說(shuō)明，試驗(yàn)一般條件：HRT=24 h，pH為6.8～7.6，R=100%(體積分?jǐn)?shù))。(2)階段Ⅱ，HRT從24 h逐步縮短至8 h，探求碳氮污染物去除效果最佳HRT。(3)階段Ⅲ，考察R為100%～400%下的脫氮除碳效率。(4)階段Ⅳ，控制進(jìn)水COD為300 mg/L，通過(guò)改變進(jìn)水氨氮考察C/N為2～20對(duì)碳氮污染物去除的影響。(5)階段Ⅴ，控制pH分別為4.5、6.7、7.4和8.6，探求去除碳氮污染物的適宜pH。沒(méi)有特別說(shuō)明，階段Ⅱ～Ⅴ試驗(yàn)一般條件：r=60%，pH為6.8～7.6，HRT=12 h，R=300%，C/N為5～10。

表1 水洗廢水基本參數(shù)

各階段試驗(yàn)中，控制污泥齡(SRT)為25 d，CSTR中DO控制在2～4 mg/L，各階段不同工況下組合裝置均至少運(yùn)行2周。

1.5 測(cè)定項(xiàng)目與方法

試驗(yàn)中每隔2～3 d采集組合裝置各隔室水樣測(cè)定，測(cè)定項(xiàng)目和方法根據(jù)文獻(xiàn)[15]，主要包括：COD用快速消解/分光光度法；BOD5用稀釋接種法；氨氮用納氏試劑分光光度法；TN用過(guò)硫酸鉀氧化/紫外分光光度法；TP用鉬酸銨分光光度法；MLSS、SVI用重量法；30 min沉降率(SV)用30 min沉降法。TOC采用德國(guó)耶拿multi N/C 3100 TOC分析儀測(cè)定；pH采用METTLER TOLEDO便攜式酸度計(jì)測(cè)定；DO采用HACH便捷式DO儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗廢水生物降解效能研究

2.1.1 共基質(zhì)體系可行性分析研究

單一水洗廢水COD和氨氮去除率呈下降趨勢(shì)，平均去除率分別為22.34%、41.97%(見(jiàn)圖2)，可見(jiàn)難降解有機(jī)物存在和營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)缺乏導(dǎo)致單一水洗廢水去除率低?；旌蠌U水表現(xiàn)較高COD和氨氮去除率，微生物出現(xiàn)馴化跡象，COD去除率從64.10%上升至80.97%，推測(cè)一級(jí)基質(zhì)的誘導(dǎo)使微生物對(duì)二級(jí)基質(zhì)的利用率得到提高。添加易降解有機(jī)物可提升微生物對(duì)難降解有機(jī)物的降解量，1 L混合進(jìn)水中水洗廢水的COD平均去除率達(dá)74.38%(見(jiàn)表2)，較單一水洗廢水提高52.04百分點(diǎn)，構(gòu)建共基質(zhì)體系對(duì)水洗廢水處理優(yōu)勢(shì)顯著。

圖2 單一水洗廢水與混合廢水中污染物的去除Fig.2 Contaminants removal of single washing wastewater and mixed wastewater

2.1.2 共基質(zhì)體系最佳營(yíng)養(yǎng)平衡比

混合進(jìn)水中水洗廢水碳氮污染物含量隨r遞增而上升，試驗(yàn)過(guò)程中污染物均有不同程度的去除。由圖3可見(jiàn)，COD去除率隨r增大呈明顯下降趨勢(shì)，r≤60%時(shí)高于84%，r>60%后低于80%；TOC去除率較COD高，r為10%～70%時(shí)大于90%，r升至80%時(shí)降至86%；當(dāng)r≤60%可顯著體現(xiàn)共基質(zhì)體系優(yōu)勢(shì)。由圖4可見(jiàn)，共基質(zhì)體系下1 L混合進(jìn)水中水洗廢水碳氮污染物質(zhì)量與混合出水差距較大。每升混合進(jìn)水中水洗廢水COD和TOC的去除量平均值分別約120.43、45.33 mg。可見(jiàn)，共基質(zhì)體系誘導(dǎo)產(chǎn)生了共代謝效應(yīng)，提升了微生物對(duì)水洗廢水難降解碳污染物的去除能力。氮污染物去除受共基質(zhì)體系影響較小，前期因脫氮菌屬培養(yǎng)周期較長(zhǎng)[16]，氨氮與TN去除率呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，后期r增大，微生物可利用底物減少、活性受到抑制，氮污染物去除效果下降。

表2 1 L混合進(jìn)水中水洗廢水基質(zhì)去除情況

圖4 1 L混合進(jìn)水中水洗廢水和混合出水中 碳氮污染物質(zhì)量Fig.4 Contaminants mass of carbon and nitrogen of washing wastewater in mixed influent and in mixed effluent of 1 L

2.2 HRT對(duì)組合裝置處理廢水效果的影響

HRT對(duì)微生物胞外聚合物(EPS)和群落結(jié)構(gòu)的形成起顯著抑制或促進(jìn)作用[17]，影響廢水處理效果。HRT變化導(dǎo)致的負(fù)荷沖擊影響微生物代謝，經(jīng)過(guò)一段適應(yīng)期后，微生物對(duì)污染物的去除由短暫消極現(xiàn)象轉(zhuǎn)至積極作用，組合裝置在處理廢水過(guò)程中表現(xiàn)出較好的耐沖擊負(fù)荷特性。由圖5可見(jiàn)，不同HRT下脫氮除碳效果差異明顯，HRT為24 h時(shí)，氨氮去除情況較穩(wěn)定，平均去除率達(dá)98%左右，平均出水氨氮為0.87 mg/L?？梢?jiàn)，HRT長(zhǎng)利于脫氮，JIN等[18]采用A/O工藝處理黑水的研究也得到相同結(jié)論。氨氮和TN的去除率在HRT降低的過(guò)程中出現(xiàn)相應(yīng)降低的狀況。HRT=12 h時(shí)，COD去除情況較穩(wěn)定，COD平均去除率為89.40%，除碳性能優(yōu)于HRT為24、16、8 h時(shí)，可見(jiàn)過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短的HRT均不利于廢水中碳污染物的去除。HRT=8 h時(shí)，廢水中碳氮污染物去除率均最低，組合裝置對(duì)廢水脫氮除碳性能受到抑制。

注：R=100%。圖5 不同HRT下碳氮污染物的去除Fig.5 Contaminants removal of carbon and nitrogen under different HRT

2.3 不同R下廢水中碳氮污染物的去除特性

由圖6可見(jiàn)，隨R增大，組合裝置對(duì)TN的去除率變化明顯，R=100%、200%時(shí)均約72%，R=300%時(shí)最高(76.24%)，R=400%時(shí)降至66.78%。此結(jié)果與姚學(xué)文等[19]在R對(duì)反硝化脫氮的影響試驗(yàn)中所得最佳R一致。氨氮去除率無(wú)明顯變化，平均去除率為95.09%?？梢?jiàn)，R增大，回流至厭氧隔室的硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和DO增多[20]，影響反硝化過(guò)程。COD和TOC去除情況一致，R為100%～300%，反硝化過(guò)程活躍，碳源需求量增加，COD和TOC去除率逐漸上升；R增至400%，CSTR負(fù)荷過(guò)大，COD和TOC平均去除率分別降至83.88%、87.80%。

圖6 不同R下碳氮污染物的去除Fig.6 Contaminants removal of carbon and nitrogen under different R

2.4 C/N對(duì)水洗廢水中污染物去除的影響

碳氮代謝是廢水生物處理的兩個(gè)基本細(xì)胞代謝途徑[21]，為細(xì)菌提供必要的能量和營(yíng)養(yǎng)， 碳和氮的代謝相互影響[22]。C/N影響廢水中碳氮污染物去除效果。由圖7可見(jiàn)，C/N為2～10時(shí)，碳污染物去除效果隨C/N增大呈上升趨勢(shì)，COD、TOC去除率持續(xù)增長(zhǎng)。C/N=10時(shí)去除效果最佳，COD平均去除率達(dá)87.93%，平均出水COD為33 mg/L左右；TOC平均去除率達(dá)93.11%，平均出水TOC約為7 mg/L?？梢?jiàn)，C/N增大導(dǎo)致氮濃度下降，脫氮菌活性降低，組合裝置內(nèi)異養(yǎng)菌占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，碳攝取量增加。C/N增至20，平均進(jìn)水氨氮約為15.7 mg/L，氮供給量過(guò)低，異養(yǎng)菌代謝途徑受阻，COD、TOC去除率均總體下降。由圖8可見(jiàn)，C/N對(duì)組合裝置脫氮影響較除碳小，可見(jiàn)組合裝置對(duì)高氮負(fù)荷穩(wěn)定性良好，C/N=10時(shí)氮污染物去除效果最好，氨氮和TN平均去除率分別為95.94%、77.29%。試驗(yàn)表明，組合裝置處理水洗廢水，維持良好脫氮除碳性能的最佳C/N為10。與羅菁蕾等[23]利用序批式生物膜反應(yīng)器(SBBR)結(jié)合聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(PCR)技術(shù)研究試驗(yàn)所得最佳C/N結(jié)果一致。

圖7 C/N對(duì)除碳的影響Fig.7 Effect of C/N on carbon removal

圖8 C/N對(duì)脫氮的影響Fig.8 Effect of C/N on nitrogen removal

2.5 不同pH下廢水中污染物去除效果

由圖9和圖10可見(jiàn)，pH提高對(duì)脫氮和除碳的影響存在差異性，pH從4.5升至6.7時(shí)，碳氮污染物去除效果均得到提升，平均出水COD、TOC、氨氮和TN分別降至29.04、5.92、7.85、24.16 mg/L。pH從6.7升至7.4、8.6時(shí)，碳氮污染物的去除趨勢(shì)各異，COD平均去除率下降至82.53%，TOC下降趨勢(shì)不明顯，氨氮和TN平均去除率分別提高16.87、27.17百分點(diǎn)。pH=6.7時(shí)碳污染物達(dá)到最佳降解效果，COD和TOC平均去除率各達(dá)89.95%、94.05%；pH=8.6時(shí)氮污染物去除情況最好，氨氮和TN平均去除率分別為96.91%和77.18%?？梢?jiàn)，除碳趨向弱酸環(huán)境，堿度提升則促進(jìn)反硝化，利于脫氮。賈丹等[24]的試驗(yàn)表明，pH升高可減少亞硝態(tài)氮濃度，解除亞硝態(tài)氮過(guò)量累積對(duì)脫氮造成的抑制作用；XU等[25]在研究pH對(duì)反硝化的影響過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，堿性進(jìn)水條件下硝酸鹽去除效率保持在較高水平。

圖9 pH影響下的除碳情況Fig.9 Carbon removal under the influence of pH

圖10 pH影響下的脫氮情況Fig.10 Nitrogen removal under the influence of pH

3 結(jié) 論

(1) 共基質(zhì)體系的構(gòu)建為生物法處理水洗廢水中難降解有機(jī)物提供了優(yōu)勢(shì)途徑，難降解有機(jī)物去除效果顯著，COD平均去除率可提高52.04百分點(diǎn)。r≤60%時(shí)共代謝效果最佳，COD平均去除率高于84%，氮污染物的去除受該體系影響小。

(2) HRT對(duì)廢水脫氮除碳的影響差異性明顯，HRT=12 h時(shí)碳污染物去除效果最佳，COD平均去除率為89.40%。較長(zhǎng)的HRT利于脫氮，HRT=24 h時(shí)氨氮平均去除率達(dá)98%，平均出水氨氮為0.87 mg/L。R=300%時(shí)碳氮污染物去除效果最優(yōu)。

(3) C/N=10時(shí)組合裝置對(duì)廢水的脫氮除碳性能最好，COD、TOC、氨氮和TN平均去除率分別為87.93%、93.11%、95.94%和77.29%。除碳最適pH為6.7，脫氮偏好堿性環(huán)境(pH=8.6)。