肖惠萍 孫書琴 劉洋 李芳芳 趙先

(1.文華學院城市建設工程學部 武漢430074； 2.武漢工程大學化學與環(huán)境學院 武漢 430205)

0 引言

當前，隨著工業(yè)化進程的不斷加快，土壤重金屬污染問題日益突出。據粗略統(tǒng)計，我國因工廠搬遷而廢棄的污染場地超過50萬塊[1]，而現有的工礦業(yè)場地污染超標率達34.9%，主要污染物為Pb，Cd，Cu，Zn等重金屬及部分有機物[2-3]，部分工業(yè)用地土壤Cd，Cr等嚴重超標[4]，給市政開發(fā)、土地利用及地下水安全帶來不少隱患。土壤一旦被重金屬污染就很難清除，若通過食物鏈進入人體則極易富集，出現骨骼畸形、骨痛病、神經損傷等癥狀，甚至誘發(fā)癌癥[5]。

針對土壤的重金屬污染問題，ACAR Y B等[6]提出了一種新的重金屬修復技術——電動修復(Electrokinetic Remediation)，通過電遷移、電滲流和電泳作用，將重金屬污染物從土壤中分離出來。該方法可實現土壤重金屬污染的原位去除，移除速度快、對環(huán)境擾動小、成本低，工程能耗僅為65 (kW·h)/m3[7]，是目前土壤治理的新方向。然而，由于土壤環(huán)境較復雜，土壤理化性質如土壤pH值、含水率、土壤孔隙率、陽離子交換量等因素會影響電動修復的實際效果[8-9]。同時，因電解水產生的OH-與金屬離子相遇而產生的“聚焦效應”也會降低重金屬的去除率[10]。CANG L等[11]和LPEZ VIZCANOR等[12]嘗試采用控制土壤pH值的方法改變污染物的化學形態(tài)，從而提高金屬離子在電場中的遷移性。BAHEMMAT M等[13]和張俊可等[14]發(fā)現，在電動修復中添加檸檬酸和腐植酸也能保持土壤的弱酸性環(huán)境，它們不僅能增強金屬的移動性[15]，還能提高電動修復的電滲流量，從而促進污染物的遷移和去除[16-17]。在電動修復技術之上，有人提出采用雙陽極技術、極性轉換技術和可滲透反應墻等方式對其進行改良，不僅改善了土壤的酸堿環(huán)境，同時也提高了重金屬的去除效率[18-20]。

然而，當前電動修復研究大都集中在改善土壤pH值環(huán)境、提高修復效果上，較少關注電動修復工藝參數對修復效率和能耗的綜合影響。因此，本研究主要選取影響電動修復的幾個重要因素，分析其對修復效率和能量消耗的綜合影響，評價最優(yōu)工藝參數；同時也分析了系統(tǒng)pH值、電導率、電流和電滲流對效率和能耗的影響，探討電動修復土壤Cd污染的內在機理，為場地修復提供一定的參考。

1 試驗材料、方法及過程

1.1 試驗材料與裝置

試驗選用紅壤作為修復對象，該類型土壤廣泛分布在中國南方地區(qū)，在電動修復中具有較好的酸堿緩沖能力[21]。試驗前期在湖北省武漢市某地采集未受污染的土樣，其理化性質見表1。將土樣自然風干后，去除石子、草根等異物，研磨過150 μm篩，加入一定量的硝酸鎘溶液，將土樣與溶液混合均勻，使Cd的初始質量分數保持在500 mg/kg，放置陰涼處穩(wěn)定3個月。

表1 土壤理化性質

試驗裝置為PVC電解槽，如圖1所示，長×寬×高為40 cm ×10 cm ×10 cm，中間填裝污染土壤樣品，兩邊添加電解液。

圖1 電動修復裝置

1.2 試驗設計

本試驗選取電壓梯度、檸檬酸濃度、含水率設計三因素三水平試驗，詳見表2。

表2 正交試驗設計

1.3 試驗方法

將添加了Cd的土樣風干，均分9份后分別填入1～9號土壤槽。陰陽電解槽中加入一定濃度的檸檬酸溶液作為電解液，加入一定量蒸餾水以形成不同的含水率。

試驗采用直流電源，高純石墨棒做正負電極材料，設計不同電壓，開始為期14 d的修復試驗。定期記錄電流、電滲流、陰陽極電解液pH值和電導率等數據。

1.4 樣品分析

試驗結束后，從陰極到陽極等間距采集土樣，分別標記為S1～S5，將樣品風干、磨碎、過篩，備用。參考《土壤農化分析方法》[22]，按土水質量比 1∶2.5測定土壤pH值，土水質量比1∶5測定土壤電導率。土壤中Cd含量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解、火焰原子吸收測定[23]。

1.5 數據處理

處理組能耗采用以下公式計算

式中，Ec為去除單位污染物的能耗，(kW·h)/g；mc為去除的Cd質量，g；U為電壓，V；I為電流，A；t為運行時間，h。

利用SPSS 19.0軟件對正交試驗結果進行方差分析。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果

正交試驗的Cd去除率和電能消耗結果如表3所示。其中去除率最大為T8組，最小為T1組；能耗最高為T9組，最低為T2組。

表3 正交試驗結果

2.1.1 Cd去除率的直觀分析

直觀分析表明，影響Cd去除率的因子依次為：檸檬酸濃度>含水率>電壓梯度，見表4。

表4 鎘去除率的正交試驗直觀分析

試驗結果顯示，電動修復Cd污染時檸檬酸最佳濃度為100 mmol/L，該結論與Cr的電動修復結果相同[14，24]。檸檬酸是一種安全、無毒的小分子有機酸，常用于改善電動修復的土壤pH值環(huán)境。它不僅可以控制土壤pH值，還可與金屬結合形成可溶性的檸檬酸鹽[25]，從而加快金屬離子在電場中的遷移，并增強系統(tǒng)的電滲流而提高電動修復效率[17]。但當檸檬酸濃度過大(>200 mmol/L)時，會與金屬離子絡合導致其電荷下降，從而影響去除率[24]。

土壤水分是影響離子在電場中運動的另一個重要因素。高水分飽和度的土壤比較適合污染物的遷移[8]，當含水率介于40%～70%往往能獲得較高的修復效率[26]。本次試驗結果顯示，當土壤含水率為45%時，Cd的去除率較高。該結論與陳鋒[8]對Cr的電動修復結果相同，說明45%的含水率是電動修復土壤重金屬污染的理想條件。

電壓梯度是影響電動修復金屬離子較為重要的一個指標[8]。本試驗中，修復效率的最佳電壓梯度為2 V/cm，與電動修復Pb污染的最佳電壓梯度一致[27]。電壓梯度對電動修復效率的影響主要體現在3個方面：一是電壓梯度越大，反應越劇烈，pH值變化越快，而pH值突變產生的H+更有利于金屬離子的遷移[28]；二是電壓梯度越大，對金屬離子產生的電場力更強，因而去除率越高[29]；三是電壓梯度還可直接影響電滲流量，該機制是驅動離子在土壤間隙水中移動的一個重要作用力[30]。

本次試驗中，當檸檬酸濃度為100 mmol/L、含水率為45%、電壓梯度為2 V/cm條件下，電動修復紅壤Cd污染能達到最高去除率。

2.1.2 能耗的直觀分析

對正交試驗能耗的直觀分析結果顯示，影響能耗的因子依次為：電壓梯度>檸檬酸濃度>含水率，見表5。

表5 能耗的正交試驗直觀分析

能耗最高組合是A3B3C1，即2 V/cm，150 mmol/L，含水率35%的條件；能耗最低組合是A1B2C2，即1 V/cm，100 mmol/L，含水率45%的條件。雖然高電壓梯度有利于增強金屬離子在場強中的電場力而提升去除率，但卻因電流過大而帶來較大能量損失。孟奇等[29]認為最理想的電壓梯度為1.5 V/cm。

檸檬酸濃度依然是影響系統(tǒng)能耗的一個重要因子。LI D等[10]發(fā)現酸性物質可促進土壤電導率的増加，從而降低土壤介質的電阻導致系統(tǒng)能耗下降。

此外，土壤含水率與能耗也有一定關系，降低含水率會增加能耗，原因可能是低含水率下電遷移和電滲流作用較小，系統(tǒng)可能需要克服這些不利條件做功從而消耗更多能量[31]。

上述分析結果表明，當電壓梯度為1 V/cm，檸檬酸濃度為100 mmol/L，含水率為45%(T2組)時，能獲得較理想的Cd去除率和最低的能耗損失。

2.1.3 方差分析

方差分析結果顯示，上述3個因素對修復效率影響均不顯著，但電壓梯度對能耗具有顯著(p<0.05)影響，見表6。

表6 主體間效應檢驗

2.2 試驗因素分析

綜合考慮Cd去除率和能耗兩個指標，試驗將選取Cd去除效率較高而能耗一高一低的兩個處理組(T2組，T8組)，分析與上述指標有關的試驗因素，以探討電動修復的作用機制。

2.2.1 電流和電滲流

T2組和T8組電流隨時間的變化情況如圖2所示。T2組電流強度一直維持在20 mA左右，而T8組電流強度明顯高于T2組，最高可達60 mA，后期持續(xù)下降。電滲流變化見圖3，T2組電滲流總體低于T8組。研究表明，電壓梯度對電流和電滲流影響較大[32]，這兩種作用是驅動金屬離子在土壤中遷移運動的主要機制，因此T8組獲得了較高的Cd去除率。但由于該組含水率較低(35%)，相比T2組來說，其對Cd的去除效果并不明顯。

圖3 電滲流隨時間的變化

圖2 電流隨時間的變化

雖然T8組未明顯提升系統(tǒng)對Cd的去除率，但由于高電壓梯度下的電流強度較高[28]，其能耗遠遠高于T2組。XU S J 等[33]認為電流強度是影響電動修復能耗的一個重要因素。而電流主要受介質導電能力和水分含量的影響，介質導電性越強、水分含量越高，則電流強度越高[34]。YUAN L Z 等[35]研究發(fā)現約40%的能量消耗在土壤介質中Fe的遷移上，另外有小部分能量損失是由于介質電阻帶來的系統(tǒng)內能增加[36]。

上述分析表明，2 V/cm的電壓梯度對能耗的影響主要在于提高了系統(tǒng)的電流強度和電滲流量，而T2組較低的含水率卻抑制了對Cd的去除。

2.2.2 pH值

兩組陰、陽極電解液pH值隨時間的變化見圖4和圖5。可以看出兩組pH值變化趨勢類似，陰極pH值出現了由酸性至堿性的突變，而陽極pH值出現了由弱酸至強酸的變化。但是T2組變化較T8組更為平緩，說明快速的水電解加之較低的含水率，更容易加劇土壤的酸堿失衡。

圖5 陽極電解液pH值變化

圖4 陰極電解液pH值變化

兩個處理組的土壤pH值變化情況如圖6所示，S1～S5為陰極到陽極等間距的采樣點。T2組pH值相對T8組略低，即T2組土壤中OH-數量相比T8組少，原因可能有兩個：一是T2組電壓梯度較低，電解水速度較慢，因而產生的OH-數量較少；二是T2組電場力較弱，OH-離子遷移速度慢，與Cd2+等陽離子在遷移中有足夠的時間相接觸而發(fā)生了沉淀反應，因而OH-離子濃度較低。

圖6 土壤pH值分布

2.2.3 電導率

電導率主要反映溶液中離子的總濃度，離子濃度越高、電導率越高。圖7～圖9分別顯示了陰、陽極電解液以及土壤的電導率指標。圖7顯示T2組和T8組陰極電解液的電導率呈先升高后降低的趨勢，試驗結束時電導率略高于初期水平。電導率升高可能是土壤中大部分陽離子因電場力作用而遷移入內，后期電導率下降與電解水生成OH-并與金屬離子發(fā)生的沉淀反應有關，其結果是離子總量變少、電導率下降。

圖7 陰極電解液電導率變化

圖8顯示T2組和T8組陽極電解液的電導率變化情況。電導率上升的原因可能是陽極電解液水解產H+，T8組電解速度快，因而產H+多，導致附近離子的大量溶出[37]。T2組在末期電導率突然出現轉折下降，其原因有待進一步分析。

圖9是土壤電導率的變化情況。總體而言，T2組電導率普遍低于T8組，說明T2組土壤中游離的離子數量較少。在S5位置處T2組和T8組電導率差距進一步拉大，與圖8末端T2組與T8組的差異類似，該情況是否與極化現象有關，需要做進一步分析。

圖8 陽極電解液電導率變化

圖9 土壤電導率分布

3 結論

對Cd去除率影響較大的因子依次為：檸檬酸濃度>含水率>電壓梯度；對能耗影響較大的因子依次為：電壓梯度>檸檬酸濃度>含水率；檸檬酸濃度、電壓梯度、含水率等3個因素對修復效率的影響均不顯著，而電壓梯度對能耗具有顯著(p<0.05)影響；2 V/cm的電壓梯度對能耗的影響在于提高了系統(tǒng)的電流強度和電滲流量，而較低的含水率卻抑制了對Cd的去除。1 V/cm的電壓梯度較2 V/cm更有利于平衡系統(tǒng)的pH值環(huán)境，快速的水電解加之較低的含水率，更容易加劇土壤的酸堿失衡。