吉睿，吳昊，周長松，楊宏旻

（南京師范大學能源與機械工程學院，江蘇南京210046）

汞具有易揮發(fā)性、劇毒性，逐漸成為人們關注的大氣污染物之一。燃煤電廠是目前汞污染的主要排放源。燃煤煙氣中的汞主要以3 種形態(tài)存在，即單質(zhì)汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）[1]。其中，Hg2+極易溶于水，可隨煙氣進入濕法煙氣脫硫系統(tǒng)被脫除；Hgp因其本身的特性可以被除塵設備脫除；Hg0不溶于水，又具有極高的揮發(fā)性，很難通過現(xiàn)有污染物控制裝置脫除。固體吸附劑法是目前研究較為廣泛的燃煤煙氣脫汞技術[2-3]。其中，活性炭噴射技術作為較成熟的煙氣脫汞技術已被廣泛研究；其技術原理是在空氣預熱器后的煙道中噴入活性炭[4]，利用活性炭吸附煙氣中的單質(zhì)汞，并在除塵裝置中脫除。然而，活性炭噴射技術受成本及尾部煙氣條件影響很大，因此探索新型的復合型吸附材料越來越受到關注。

自然界中存在有黃鐵礦（FeS2）、閃鋅礦（ZnS）等礦物儲量，可以直接通過研磨、冶煉等方式提純，而且硫化物還可以用較少的原料通過水熱法、液相沉淀法等在水溶液中合成。過渡金屬硫化物表面硫含量豐富，本身就是由含硫的活性位點組成，跟汞具有較強的親和力，為汞的吸附提供了有效的路徑[5-6]。而多壁碳納米管（MWCNTs）是一維納米材料，其本身的C==C 共價鍵是自然界中最穩(wěn)定的化學鍵。MWCNTs的優(yōu)勢在于它是多孔結(jié)構并且比表面積足夠大，將二者結(jié)合制備出負載有硫化物的MWCNTs 復合吸附劑，既具有較大的比表面積，能夠提供硫化物足夠多的孔道，又擁有較多含硫的吸附位點，對Hg0的吸附具有突出的潛在優(yōu)勢。

雖然過渡金屬硫化物逐漸受到重視，被認為是未來活性炭的替代品，但是目前關于過渡金屬硫化物的深入研究還鮮有報道。因此，本文采用浸漬法制備FeS2/MWCNTs 復合吸附劑，通過掃描電鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）、BET 比表面等分析手段對吸附劑進行表征，深入研究其理化特性；通過固定床實驗系統(tǒng)研究不同實驗條件下吸附劑對單質(zhì)汞的吸附能力，以期為該類吸附劑的應用提供一定的技術指導。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

采用溶劑熱法制備納米級別的FeS2。首先稱取2.4g 硫脲溶于50mL 乙醇，攪拌至無色透明溶液；然后，往溶液中加入1.6g硝酸鐵和少量聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析純）后再次充分攪拌至懸濁液；隨后，將溶液放入100mL 不銹鋼高壓反應釜內(nèi)，在200℃烘箱中反應24h 后冷卻至室溫；最后，將產(chǎn)物取出并用無水乙醇和去離子水反復洗滌3 次；洗滌后的產(chǎn)物采用抽濾獲得濾餅，濾餅放入60℃的烘箱中干燥1h，得到黑色FeS2粉末。取一定量的多壁碳納米管（MWCNTs）溶于去離子水中，利用超聲波清洗器超聲后再加入一定量的FeS2混合超聲，隨后將樣品攪拌1h 后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器烘干。最終，通過研磨并用40 目篩網(wǎng)篩分出粒徑大小為0.4mm 左右的吸附劑樣品，根據(jù)FeS2負載量的不同，將所得樣品分別記作5%FeS2/MWCNTs、10%FeS2/MWCNTs和15%FeS2/MWCNTs。

1.2 表征

樣品形貌采用JSM-5610LV型高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）；樣品晶體結(jié)構采用日本理學公司的D/max 2500/PC轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（XRD）；樣品比表面積采用美國Quantachrome 公司生產(chǎn)的NOVA1000e 型比表面積與孔隙率分析儀（BET）；樣品元素價態(tài)分析采用美國Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB Xi+型X 射線光電子能譜儀（XPS）。

2 實驗裝置與方法

2.1 實驗系統(tǒng)

圖1 實驗裝置系統(tǒng)圖

實驗系統(tǒng)如圖1 所示，主要由煙氣模擬系統(tǒng)、汞蒸氣發(fā)生裝置、水蒸氣發(fā)生裝置、固定床反應器以及在線檢測系統(tǒng)組成。在煙氣模擬系統(tǒng)中，利用鋼瓶氣模擬所需的煙氣組分，各組分比例通過質(zhì)量流量計來控制，模擬煙氣的總流量為2L/min；在汞蒸氣發(fā)生裝置中，通過水浴鍋加熱U形管中的汞滲透管獲得氣態(tài)汞，并利用氮氣攜帶至模擬煙氣，氮氣氣量為300mL/min；在水蒸氣發(fā)生裝置中，利用氮氣攜帶鼓泡瓶中蒸發(fā)出的水蒸氣，水蒸氣沿途所經(jīng)的管道采用加熱帶進行保溫，防止水蒸氣冷凝在管道內(nèi)壁，通過氣體流速以及水浴鍋溫度來控制水蒸氣含量；在固定床反應器中，每次所用的吸附劑量為0.4g，平鋪在放有石英棉的石英管中，氣體流量通過吸附劑的空速（GHSV）約為40000h-1；在線檢測系統(tǒng)由VM3000在線汞分析儀及預處理裝置構成，主要用于測量經(jīng)過固定床反應器后氣體中的汞濃度變化。在氣體組分中加入酸性氣體時，反應后需通入NaOH溶液除去酸性氣體并通過冰水浴去除水蒸氣，才能接入VM3000測汞儀。此外，出口氣體經(jīng)活性炭吸附裝置處理后排入大氣，避免對環(huán)境造成危害。

2.2 吸附劑性能評價指標

通過固定床對吸附劑進行脫汞性能測試，吸附時間設為60min，脫汞性能通過單質(zhì)汞的汞脫除率來體現(xiàn)[6]，Hg0脫除率按式(1)計算。

式中，ηHg0為單質(zhì)汞的脫除率，%；Cout為固定床出口處汞濃度，μg/m3；Cin為固定床入口處汞濃度，μg/m3。

某時刻吸附量的計算：從吸附初始時刻開始直到t 時刻為止吸附劑所吸附汞的總量，可用式(2)表達。

式中，Q 為單位質(zhì)量吸附劑所吸附的總吸附量，μg/g；t 為吸附時間，min；qt為流經(jīng)吸附劑中單位時間內(nèi)的總煙氣流量，L/min；m 為所放入的吸附劑質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征

通過SEM分析了FeS2的微觀形貌。圖2(a)顯示所得產(chǎn)物FeS2的微觀形貌，從中可以清楚地觀察到許多均勻性良好的球形晶體，尺寸大小基本一致，約為2μm，且顆粒之間比較分散，表面有褶皺現(xiàn)象。這是由于實驗樣品制備過程中添加了PVP 表面活性劑，PVP 表面活性劑不僅可起到分散作用，還可作為FeS2粒子的凝聚體[7]。圖2(b)為5000 倍和20000 倍下10% FeS2/MWCNTs 的SEM 圖，從圖中可以看出，F(xiàn)eS2粒子被MWCNTs覆蓋，MWCNTs的包覆會使得FeS2粒子之間相互聯(lián)結(jié)，形成較大的團聚體。團聚體分布不均勻、大小不一，主要是由于浸漬法負載方式所導致。

圖2 FeS2和10%FeS2/MWCNTs的SEM圖

圖3 FeS2、10%FeS2/MWCNTs、MWCNTs的XRD圖譜

為了進一步考察FeS2的晶相結(jié)構，利用XRD進行表征，結(jié)果如圖3所示。經(jīng)檢驗，樣品所有衍射峰都與FeS2標準圖譜（JCPDS：42-1340）基本一致，表明溶劑熱反應制備出的FeS2為純凈立方晶型的黃鐵礦[8]。此外，樣品分別在33.5°、37.3°、41.2°、47.6°和51.5°處有強烈的衍射峰，且衍射峰非常尖銳，分別對應于FeS2的(200)、(210)、(211)、(220)和(221)衍射平面[9]。圖中另外兩個XRD圖譜分別是MWCNTs 和10% FeS2/MWCNTs。從圖中可以看出，MWCNTs 僅有一個明顯的衍射峰，而吸附劑中FeS2特有的衍射峰仍然存在，峰的強度卻明顯降低，這是由于負載FeS2的量較低，進而導致所測的峰強度較弱。

利用XPS 分析了10% FeS2/MWCNTs 表面的化學形態(tài)，對C 1s、Fe 2p和S 2p這3種元素窄區(qū)進行分峰擬合，結(jié)果如圖4所示。C1s主要分出3個峰，分別位于284.0eV、286.8eV、287.7eV 處，主要歸屬于石墨的C—C 鍵以及表面基團的C—O 鍵和C==O 鍵[10][圖4(a)]。Fe 2p 光譜如圖4(b)所示，其中706.4eV、710.5eV處的峰值分別歸因于Fe 2p3/2軌道雜化以及與O2-鍵結(jié)合的Fe2+[11]，而719.3eV 和724.9eV 處的結(jié)合能較弱，并不影響FeS2的結(jié)構組成，進一步驗證了吸附劑中Fe 的價態(tài)是以二價為主。此外，S 2p 光譜如圖4(c)所示，161.5eV、162.8eV和167.8eV處有3個不同的特征峰，分別歸屬于S2-、和，這意味著不同的S 價態(tài)組成有助于后續(xù)對Hg0的吸附。

圖4 10%FeS2/MWCNTs的XPS圖譜

3.2 脫汞特性

3.2.1 負載量對脫汞性能的影響

考慮到FeS2/MWCNTs 復合吸附劑中FeS2應為Hg0脫除的活性成分，因而研究負載量的變化是該吸附劑脫汞反應不可或缺的因素。從圖5 可以看出，隨著負載量的增加，比表面積逐漸降低。純MWCNTs 比表面積為272.34m2/g，但脫汞效率僅為11.2%，主要靠分子間的范德華力使得Hg0停留在碳納米管的孔隙中[12]。根據(jù)圖6(a)得知，純MWCNTs 的脫附溫度在100～150℃，屬于低溫段脫附，因此主要以物理吸附為主；當FeS2負載量為5%時，比表面積降為230.78m2/g，物理吸附減弱，但吸附劑脫汞性能有所改善，脫除效率可達62.2%左右，主要增加了化學吸附。因為根據(jù)圖6(b)所顯示的FeS2脫附曲線，F(xiàn)eS2脫附峰值溫度在300℃左右，屬于高溫段脫附，Hg0在FeS2可能生成了HgS化合物[13]。當負載量增加到10%時，比表面積降為218.92m2/g，物理吸附受到抑制，此時脫汞效率卻達到90.2%，主要是吸附劑的活化點位增加，有利于化學吸附。當增加負載量達到15%時，比表面積降為206.54m2/g，吸附劑脫除效果呈小幅下降趨勢。根據(jù)單層分散理論[14]，在分散過程中，分散物與載體之間會產(chǎn)生強烈的相互作用。這種分散行為通常有一個最大分散閾值，超出此界限后分散物將會以團聚物的形式出現(xiàn)。這很好地解釋了當負載量高于10%的時候，活性組分FeS2達到了它的最大分散值，可能會以團聚的狀態(tài)出現(xiàn)進而降低本身的反應活性，從而表現(xiàn)為過高的負載量對脫汞性能的提升作用不明顯。

3.2.2 初始汞濃度對脫汞性能的影響

圖5 負載量對復合材料比表面積和對脫汞性能的影響

圖6 純MWCNTs和純FeS2的TPD脫附曲線

圖7 初始汞濃度對脫汞性能的影響和不同濃度下汞的吸附能力比較

初始汞濃度對Hg0脫除效果的影響如圖7(a)所示。 初 始 汞 濃 度 為25.4μg/m3、 34.1μg/m3、44.3μg/m3、54.4μg/m3 時，吸附劑吸附60min 后的脫除率分別為80.3%、54.6%、45.6%、37.1%。隨著初始汞濃度的上升，吸附劑脫除效率整體上呈下降趨勢。因為本實驗所采取的吸附劑為0.4g 10%FeS2/MWCNTs，純MWCNTs 對Hg0吸附效果有限，起決定性作用的是接近40mg 的FeS2。由于FeS2用量較少，吸附劑表面活化點位的數(shù)量是一定的[15]，吸附劑在高濃度的情況下會達到飽和狀態(tài)，從而導致脫汞效率的下降。雖然吸附劑的脫汞效率隨濃度的增加有所下降，但卻增加了Hg0與吸附劑表面的接觸機會，更有利于Hg0進入孔道內(nèi)部而被吸附，進而使得對Hg0的吸附容量逐漸上升，并且與入口處的汞濃度呈正相關性[如圖7(b)][16]。經(jīng)實驗測得，汞濃度為54.4μg/m3 時吸附劑所吸附的量最多，大約為5.1μg/g。因此，初始汞濃度的升高對吸附量有一定的促進作用。

3.2.3 反應溫度對脫汞性能的影響

由圖8 可見，當溫度在70℃、90℃、110℃、150℃時，吸附劑吸附60min 后的脫除效率分別為80.3%、68.1%、57.4%、46.6%。隨著溫度的升高，吸附劑對單質(zhì)汞的脫除效率逐漸降低，這說明吸附劑可以在較高溫度條件下工作，但是吸附效果受到較大的影響。研究表明，MWCNTs具有較弱的物理吸附，當反應溫度超過100℃時吸附在表面的Hg0會釋放出來，進而影響吸附劑整體的吸附效果。此外，F(xiàn)eS2作為過渡金屬硫化物，其中硫的活性點位很容易跟Hg0起作用，形成Hg-S形式的汞化合物，當反應溫度達到110℃以上時，部分吸附在FeS2表面的Hg0開始解吸，吸附過程伴隨著部分解吸過程，從而導致吸附劑在溫度過高時吸附效果受到抑制。

圖8 溫度對脫汞性能的影響

圖9 10%FeS2/MWCNTs的TPD脫附曲線

結(jié)合圖9 的TPD 脫附曲線分析，當溫度升至100℃時Hg0開始逐漸被解吸；當溫度從200℃升溫至300℃時，所吸附的Hg0釋放速度驟升，并且在300℃左右達到一個峰值；當升溫至300℃以后，釋放的Hg0會逐漸減少直至完全釋放。通過對該曲線的分析可以看出，吸附劑表面吸附的汞主要以化學吸附為主。圖中汞大量釋放的溫度區(qū)間是250～350℃，吸附劑跟Hg0的分離需要高溫才能解吸，這意味著兩者之間形成新的化學鍵。為了進一步了解吸附劑的反應機理，利用XPS分析吸附劑表面汞的價態(tài)，如圖10 所示。由圖10 可見，在100.5eV 和104.2eV 處有兩個明顯的峰，分別對應于自旋軌道分裂導致的Hg 4f7/2和Hg 4f5/2，這意味著吸附劑表面的Hg0被氧化成Hg2+。Hg2+不能單獨存在，它的親硫性使它吸附在FeS2表面形成較穩(wěn)定的化合物HgS。此外，圖4(d)為吸附后S 2p 的XPS 圖譜，與吸附前相比歸屬于SO2-4 的特征峰強度明顯變低，這意味著吸附汞之后S雜化軌道之一的SO2-4 的占比變少，而形成HgS 的S2-價態(tài)比例明顯增多，進一步證明了吸附劑表面汞化合物的生成。研究表明[17]，HgS 分解溫度的峰值大約為300℃，屬于高溫段脫附，與本實驗吸附劑的解吸溫度相一致。因此，推測反應機理可能如式(3)～式(5)所示。

圖10 Hg 4f的XPS圖譜

3.2.4 O2對脫汞性能的影響

圖11為不同O2體積分數(shù)條件下吸附劑對Hg0的脫除效率。由圖可見，O2體積分數(shù)分別為0、2%、6%時，吸附劑對Hg0 的最高脫除效率都能達到100%，吸附60min 后對Hg0 的脫除效率分別為72.4%、73.7%、77.1%。結(jié)果表明，有O2存在情況下吸附劑捕獲Hg0的速率跟無O2條件下的吸附速率相差不大，并且吸附60min后脫汞效率波動范圍很小，這表明O2的存在對吸附劑的吸附效果影響較弱。因為吸附劑本身是由MWCNTs和FeS2組成，并沒有晶格氧的存在，無法跟Hg0形成如HgO 的穩(wěn)定化合物[18]。有研究表明，O2的存在可能會導致金屬硫化物的氧化，這將抑制對Hg0的捕集，但經(jīng)過實驗證實對磁黃鐵礦捕獲Hg0沒有明顯的抑制作用[19]。

3.2.5 水蒸氣對脫汞性能的影響

圖11 O2對脫汞性能的影響

由圖12 可見，當水蒸氣體積分數(shù)分別為0、1%、4%、7%時，吸附劑吸附60min的平均脫汞效率分別為90.2%、76.9%、71.3%、61.8%。當水蒸氣體積分數(shù)為1%時，吸附劑的平均脫除效率從90.2%降到76.9%，降低了13.3%，這意味著在水蒸氣體積分數(shù)較低情況下對吸附劑的抑制作用比較明顯；當水蒸氣體積分數(shù)持續(xù)升高時，脫除效率仍在降低，7%水蒸氣對應的脫汞效率已經(jīng)降到61.8%，這說明水蒸氣的存在對吸附劑的吸附有很大的影響。造成這一現(xiàn)象的主要原因可能是水蒸氣的參與會占有吸附劑表面的活性點位[20]，跟Hg0產(chǎn)生競爭吸附；當水蒸氣體積分數(shù)過高時，被吸附在表面的水蒸氣很可能在吸附劑表層形成水膜[21]，更加阻礙與Hg0的接觸，進而造成脫汞效果的降低。

圖12 水蒸氣對脫汞性能的影響

3.2.6 NO及SO2對脫汞性能的影響

圖13(a)給出了不同NO 體積分數(shù)對Hg0吸附1h時平均脫除效率的影響。在基礎煙氣條件下，通入少量的NO，當體積分數(shù)分別為0、200μL/L、400μL/L、600μL/L、800μL/L時，平均脫汞效率為90.2%、89.9%、90.1%、88.4%、86.1%。從脫除效率上來看，NO 的存在對吸附劑吸附有微弱的抑制作用，但總體上仍能保持較強的吸附效果。當濃度過高達到600μL/L 以上時，NO 的抑制作用比較明顯。研究表明，NO 起抑制作用主要是因為NO 會與Hg0產(chǎn)生競爭吸附從而占據(jù)吸附位點[22]；當NO濃度達到一定程度時，聚集在吸附劑附近的NO分子可能會吸附在FeS2表面，部分Hg0就無法與FeS2表面相接觸進而導致吸附效率的降低。

圖13(b)為不同SO2體積分數(shù)對吸附劑脫汞效率的影響，由圖可見，隨著SO2體積分數(shù)從300μL/L到900μL/L逐漸升高，吸附劑脫汞效率整體上逐漸降低。在低SO2體積分數(shù)情況下（300μL/L），吸附劑脫汞效率變化幅度在10%以內(nèi)；當SO2體積分數(shù)達到900μL/L時，吸附劑脫汞效率大幅下降，吸附1h 后脫汞效率僅剩50.6%。煙氣中SO2的存在會使很多吸附劑失去活性，造成吸附劑的實際應用受到極大的限制。較高濃度的SO2會與煙氣中的汞產(chǎn)生競爭吸附，SO2的存在會占據(jù)吸附劑表面的活化點位，降低金屬硫化物對Hg0催化氧化的活性甚至使活性組分失去活性，造成吸附劑硫中毒[23]，進而導致脫汞性能的降低。

4 結(jié)論

本文采用溶劑熱法合成FeS2，利用浸漬法制備出FeS2/MWCNTs 復合吸附劑，通過固定床實驗系統(tǒng)研究不同實驗條件下對Hg0的吸附效果，得出以下結(jié)論。

（1）通過SEM、XRD、XPS等測試手段分析結(jié)構特性。分析結(jié)果表明，該實驗制備的FeS2純度較高，基本無其他雜相，MWCNTs則包覆在FeS2粒子上形成較大的團聚體。此外，吸附劑的XPS結(jié)果證實了Fe的價態(tài)以及表面存在S的不同吸附位點，進一步解釋了跟Hg0具有較強的親和力。

（2）模擬煙氣條件下，當負載量為10%，床層溫度為70℃時，吸附劑的吸附效果最佳，最高脫除效率接近100%。O2的存在對吸附劑的整體吸附效果無太大影響。此外，H2O、NO和SO2的存在會占據(jù)吸附劑表面的活性位點，與Hg0產(chǎn)生競爭吸附，對脫汞效果起到抑制作用，SO2的存在還可能會使吸附劑中毒，破壞內(nèi)部結(jié)構。

（3）TPD實驗結(jié)果表明，吸附劑吸附的單質(zhì)汞需要在高溫下才能解吸，分解溫度大約為300℃；通過XPS 分析得出，Hg0被吸附劑氧化成Hg2+并形成HgS 化合物，證明該吸附劑脫汞以化學吸附為主。

圖13 NO和SO2對脫汞性能的影響