沈瑞珊，王 瓊，熊險平

(河北省滄州市氣象局，河北 滄州 061001)

近地面臭氧主要是通過自然排放和人為排放的前體物，在太陽輻射的作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)過程生成[1,2]。有研究表明，光化學(xué)過程是近地面臭氧最主要的來源，其貢獻(xiàn)是平流層臭氧輸送通量的7～15倍[3]。在近地面層, 臭氧濃度的高低還受到氣象條件的深刻影響, 氣溫、濕度、雨雪天氣、風(fēng)速風(fēng)向和氣壓等氣象條件都會對近地面臭氧濃度產(chǎn)生明顯的影響[4]。伴隨著近30a經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，臭氧污染已經(jīng)躍居中國最主要的污染之一[5]，尤其在長三角、珠三角和京津冀等大型城市群，臭氧污染威脅更加嚴(yán)重[6-10]。

一般認(rèn)為，臭氧污染事件常出現(xiàn)在氣溫高、輻射強、相對濕度小的條件下[11-13]，但受多種因素影響，不同地區(qū)光化學(xué)污染和氣象條件之間的關(guān)系會有所不同，甚至有較大的差異。有研究表明，北京地區(qū)臭氧濃度變化與氣象因素的關(guān)系在不同季節(jié)有差異，其中在夏季與溫度相關(guān)性較高，在冬季與風(fēng)速相關(guān)性較高[14]。Zhao等[15]發(fā)現(xiàn)在香港地區(qū)臭氧極端重污染事件中，輻射相關(guān)因子的作用顯著增強。因此，通過分析幾種氣象因素與近地面層臭氧濃度的關(guān)系，來初步總結(jié)河北滄州近地面層臭氧濃度的變化規(guī)律及氣象因素的影響, 為該區(qū)近地面層臭氧污染防護(hù)和深入研究提供科學(xué)參考依據(jù)。

1 資料和方法

臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于滄州市大氣成分監(jiān)測站。該站位于滄州市區(qū)的北部(116°52′E,38°18′N)，氣象數(shù)據(jù)采用滄州區(qū)域站54616(116°31′E,38°16′N)同期觀測的日最高氣溫、日平均相對濕度、日降水量、日平均風(fēng)速、日地面平均氣壓，與臭氧數(shù)據(jù)監(jiān)測站點位置最為接近，能夠較好地反映局地臭氧氣象特征。文中所用的數(shù)據(jù)為基于小時臭氧濃度統(tǒng)計的日最大O3_8h，數(shù)據(jù)采用時段為2013年1月—2018年12月共6年。

百分位數(shù)濃度指評價時段內(nèi)監(jiān)測項目濃度分布在10、25、50(中位數(shù))、75、90百分位的濃度值。文章采用第90百分位臭氧濃度表示臭氧濃度在不同氣象條件下高、低濃度的分布規(guī)律和濃度水平，有助于評價特別環(huán)境條件下空氣質(zhì)量特征。其計算過程主要是將樣本數(shù)為N的數(shù)據(jù)按大小順序排列，則第P百分位數(shù)的值等于第{P[(N+1)/100]}個數(shù)的值，當(dāng){P[(N+1)/100]}不為整數(shù)時，用線性插入法從兩個相鄰的數(shù)中計算出第P百分位的值。

2 結(jié)果與討論

2.1 滄州地區(qū)臭氧污染特征

由圖1可見，O3表現(xiàn)為較明顯的季節(jié)特征，春季和夏季平均濃度最高，其中6月是平均濃度最高的月份，5月和7—9月都維持在較高的位置，10月為年內(nèi)變化轉(zhuǎn)折點，平均濃度開始明顯下降，12月為年內(nèi)濃度最低月份。

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中O3_8h輕度污染標(biāo)準(zhǔn)(O3>160為臭氧濃度超標(biāo)事件)，2013—2018年滄州超過輕度污染的標(biāo)準(zhǔn)年均36.8次，6月份超標(biāo)天數(shù)最多,占年超標(biāo)日數(shù)的24.43%，其余較多的月份為5月和7—8月。6月份超標(biāo)日數(shù)占當(dāng)月臭氧日數(shù)的56.84%，其余較多的月份為5月和7—9月，10月明顯下降，11—12月沒有超標(biāo)天數(shù)，且11—12月在觀測時段內(nèi)未發(fā)生超標(biāo)(圖2)。

2.2 臭氧濃度與局地氣象要素的關(guān)系

2.2.1 臭氧濃度與氣溫

在所有氣象因子中氣溫與臭氧相關(guān)性最強(除冬季)，春季、夏季和秋季較高的氣溫是滄州市臭氧發(fā)生的必要條件，此時O3主要由局地光化學(xué)反應(yīng)生成。而冬季太陽輻射減弱，局地光化學(xué)反應(yīng)相應(yīng)減弱，表現(xiàn)為臭氧濃度均值與冬季氣溫相關(guān)關(guān)系不顯著。

從監(jiān)測數(shù)據(jù)分析得到(表1)，滄州地區(qū)臭氧隨著氣溫的升高，臭氧平均濃度和第90百分位臭氧濃度均有明顯升高。最高氣溫在10℃以上，臭氧平均濃度和日最高氣溫均呈正相關(guān)。以上分析表明，氣溫是影響滄州地區(qū)臭氧濃度主要的一個氣象因素，較高的氣溫是臭氧污染發(fā)生的必要條件。氣溫的升高會導(dǎo)致臭氧前體物的主要匯項—過氧?；跛狨?PAN)濃度降低，從而使臭氧濃度增加，另外氣溫的升高往往伴隨著輻射的增強、水汽的減少，并有利于異戊二烯的自然排放，這些因素共同作用導(dǎo)致氣溫增加的同時臭氧濃度也隨著增加[16,17]。統(tǒng)計分析顯示(圖5、圖6)，2013年以來，滄州地區(qū)夏季的月平均氣溫和最高氣溫均呈增加趨勢，且2017年的增幅最為明顯，也是導(dǎo)致2017年超標(biāo)日數(shù)占比最多的重要原因之一。

2.2.2 臭氧濃度與輻射

太陽輻射在一年四季均與臭氧濃度有很強的相關(guān)性，紫外輻射的相關(guān)性較太陽輻射稍差，但仍能體現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系。從表2分析來看，隨著太陽輻射增強，臭氧平均濃度與第90百分位臭氧濃度均呈明顯增加趨勢。表3中紫外輻射與臭氧濃度的變化關(guān)系與太陽輻射略有差異，當(dāng)紫外輻射強度在20～30nm區(qū)間時，臭氧平均濃度與第90百分位臭氧濃度最大，隨著輻射強度繼續(xù)增大臭氧濃度反而有所下降，第90百分位臭氧濃度下降較為明顯，這與秩相關(guān)系數(shù)呈負(fù)相關(guān)的結(jié)論一致。

表1 不同氣溫區(qū)間臭氧濃度(μg/m3)和秩相關(guān)系數(shù)

表2 不同太陽輻射區(qū)間臭氧濃度(μg/m3)和秩相關(guān)系數(shù)

表3 不同紫外輻射區(qū)間臭氧濃度(μg/m3)和秩相關(guān)系數(shù)

2.2.3 臭氧濃度與濕度

相對濕度是影響臭氧濃度的另一個重要因素。臭氧濃度與四個季節(jié)的相對濕度均呈明顯負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)在夏季最高，春季次之，秋冬季最低，說明春夏季水汽充沛，相對濕度對O3濃度的影響更顯著。從圖3中可以看出，5—6 月，臭氧濃度達(dá)到峰值，此時相對濕度并不高，進(jìn)入7月，雨季來臨，大氣中水汽含量大增，相對濕度也大幅升高，此時滄州地區(qū)的臭氧濃度反而開始下降，一方面降雨對環(huán)境空氣形成濕清除，另一方面也減弱了太陽輻射，所以導(dǎo)致臭氧濃度下降。而7、8月份平均相對濕度顯著升高，臭氧平均濃度和超標(biāo)日數(shù)較5、6月份均有明顯的降低。

另外，對不同相對濕度區(qū)間臭氧濃度監(jiān)測分析可知(表4)，相對濕度在60%～70%區(qū)間內(nèi)臭氧平均濃度最高，達(dá)到112.5μɡ/m3，其次是50%～60%和40%～50%。由于夏季絕大多數(shù)情況下的相對濕度>50%，此時與臭氧濃度呈負(fù)相關(guān)。因此，夏季一般情況下，相對濕度越高，臭氧平均濃度越低，這一點在第90百分位臭氧濃度上表現(xiàn)得更為明顯。而春季絕大多數(shù)情況下相對濕度在50%以下，此時相對濕度的增加反而會造成臭氧濃度的升高。

2.2.4 臭氧濃度與降水量

降水也是影響臭氧濃度的重要因素之一，從相關(guān)性看，春季滄州地區(qū)臭氧濃度變化與降水呈正相關(guān)。其他季節(jié)，滄州地區(qū)臭氧濃度變化與降水呈負(fù)相關(guān)，且夏季負(fù)相關(guān)最明顯。圖4展示了近5年的降水量及降水性質(zhì)與臭氧濃度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)滄州地區(qū)春、夏季產(chǎn)生的降水多為強對流性質(zhì)降水，閃電時的高能量電荷(即光化學(xué)作用下)產(chǎn)生臭氧，導(dǎo)致臭氧濃度有所升高，但當(dāng)降水量較大時，也會導(dǎo)致臭氧濃度一定程度的降低。其他季節(jié)多大范圍穩(wěn)定性降水，降水前期及降水中云量較多，紫外輻射強度較弱，大氣中光化學(xué)反應(yīng)不明顯，臭氧濃度變化不明顯或有所下降。

從滄州地區(qū)臭氧濃度與日降水量的關(guān)系來看(表5)，春秋季晴天臭氧濃度最高，達(dá)到135.8μg/m3，其次出現(xiàn)在暴雨(50～100mm)和大雨(日降水25～50mm)的情況下，從相關(guān)性來看，日降水量在5mm以上呈負(fù)相關(guān)，降雨量越大，臭氧濃度越小，該結(jié)論與臭氧平均濃度和第90百分位臭氧濃度均不符合，考慮原因是受降水性質(zhì)的影響，雖然雨天伴有濕清除作用，且云量較多，會不利于大氣光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，但雷電造成的光化學(xué)反應(yīng)也會導(dǎo)致高濃度臭氧的生成，因此春夏季節(jié)，臭氧的垂直傳輸也是影響地面臭氧濃度的重要原因。

表4 不同相對濕度區(qū)間臭氧濃度和秩相關(guān)系數(shù)

表5 不同降水區(qū)間臭氧濃度和秩相關(guān)系數(shù)

2.2.5 臭氧濃度與風(fēng)

風(fēng)向與風(fēng)速會影響臭氧污染物的輸送和擴(kuò)散，由于滄州東臨渤海，不同風(fēng)場均會顯著影響滄州臭氧濃度。近幾年氣象觀測數(shù)據(jù)顯示，滄州地區(qū)全年盛行偏南風(fēng)和偏東風(fēng)，而全年臭氧超標(biāo)日風(fēng)向主要以西南偏西風(fēng)和東南風(fēng)為主(圖略)，這與臭氧超標(biāo)日出現(xiàn)最多的夏秋季節(jié)一致，對于冬春季節(jié)的臭氧超標(biāo)日則主要以西南偏西風(fēng)為主。說明在觀測點南部存在重要的臭氧產(chǎn)生源地，在偏南氣流的作用下，影響觀測點的臭氧濃度變化。

從臭氧超標(biāo)日出現(xiàn)的逐日風(fēng)向頻率變化看(圖5，圖6)，冬春季當(dāng)發(fā)生臭氧污染時，滄州地區(qū)盛行風(fēng)由前兩天的西南偏西風(fēng)或東北偏東風(fēng)轉(zhuǎn)為明顯的偏南風(fēng)，冬春季此風(fēng)向一般伴隨天氣晴朗、風(fēng)速較小等氣象條件。臭氧結(jié)束的后一日，偏北風(fēng)和偏東風(fēng)頻率明顯增大，有利于臭氧污染物消散。而對于夏秋季，臭氧發(fā)生當(dāng)日的偏北風(fēng)頻率明顯較前兩日減弱，主要以西南風(fēng)為主。對比分析結(jié)果，風(fēng)向?qū)τ诙杭镜某粞醭瑯?biāo)影響較為明顯。

從滄州地區(qū)全年臭氧濃度與日均風(fēng)速關(guān)系來看(表6)，風(fēng)速越大，平均臭氧濃度越高，第90百分位臭氧濃度均超過150μg/m3。4m/s以下第90百分位臭氧濃度隨風(fēng)速的增大而增大，表明高風(fēng)速更容易導(dǎo)致高濃度的臭氧污染，4m/s以上臭氧平均濃度與3～4m/s區(qū)間相差不大，但其對應(yīng)的第90百分位數(shù)卻明顯減小，表明風(fēng)速>4m/s會出現(xiàn)臭氧污染，但不易出現(xiàn)高濃度的臭氧污染。

從滄州地區(qū)冬春季臭氧濃度與日均風(fēng)速關(guān)系來看(表7)，風(fēng)速越大，平均臭氧濃度越高，第90百分位臭氧濃度在3～4m/s區(qū)間內(nèi)達(dá)到最大149.8μg/m3。從以上相關(guān)性來看，當(dāng)風(fēng)速>4m/s時相關(guān)性較強，且均為正相關(guān)，表明當(dāng)風(fēng)速>4m/s時，風(fēng)速越大，平均臭氧濃度越高，但不易出現(xiàn)高濃度臭氧污染。

2.3 臭氧濃度與混合層高度

冬春垂直交換作用相對明顯，春季相較于冬季混合層高度增高，這與地面平均風(fēng)速的變化結(jié)果一致，春季臭氧濃度的增加與風(fēng)速的增加導(dǎo)致混合層高度的增加有一定關(guān)系。

為了方便直觀地比較臭氧超標(biāo)日發(fā)生、消亡過程伴隨的氣象條件變化情況，本研究將臭氧超標(biāo)日前后共5d的氣象參數(shù)進(jìn)行簡單的標(biāo)準(zhǔn)化處理，標(biāo)準(zhǔn)化公式如下:

標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)=原始數(shù)據(jù)/原始數(shù)據(jù)均值×100

經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理后，臭氧超標(biāo)日前后5d的氣象參數(shù)變化如圖9所示，滄州地區(qū)超標(biāo)日的出現(xiàn)伴隨著一系列氣象條件的共同改變，包括晴天少雨、混合層高度增加、風(fēng)速增大、相對濕度降低及氣溫升高等氣象特征。超標(biāo)日結(jié)束時往往伴隨著相反的氣象變化，包括降雨、多云、濕度增大、太陽輻射減弱、風(fēng)速增大等氣象特征，但是與污染形成過程相比，結(jié)束過程的氣象要素變化速度更快。

表6 全年不同風(fēng)速區(qū)間臭氧濃度和秩相關(guān)系數(shù)

表7 冬春季不同風(fēng)速區(qū)間臭氧濃度和秩相關(guān)系數(shù)

2.4 臭氧濃度與顆粒物的關(guān)系

近地面臭氧濃度與到達(dá)地表的太陽紫外輻射高度相關(guān)，后者又取決于氣溶膠污染強度[18]。大氣顆粒物通過吸收或散射作用，改變到達(dá)地表的紫外輻射，降低 NO2的光解速率，影響大氣氧化能力，進(jìn)而影響近地面臭氧濃度。

圖9、圖10表明，滄州地區(qū)溫度在24℃以下時，臭氧濃度和 PM10呈反相關(guān)；24℃以上呈正相關(guān)，滄州地區(qū)在不同的相對濕度情況下，臭氧濃度和 PM10都呈反相關(guān)。說明，當(dāng)溫度高于24℃時,PM10濃度的減少，有利于臭氧濃度的增加，且濕度越大,PM10濃度減少導(dǎo)致的臭氧濃度增加的速率越快。對于臭氧污染高發(fā)而顆粒物濃度水平相對偏低的5—10 月，氣象特征即高溫，日照強烈，臭氧前體物的活性較強，利于大氣中的各類光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。而近幾年P(guān)M10濃度的逐步減少，對于臭氧濃度的增加也起到一定的促進(jìn)作用。

PM2.5在不同溫度和濕度下對臭氧的影響與 PM10基本一致，另外在PM2.5污染較為頻發(fā)的秋冬季，PM2.5濃度與能見度也存在顯著冪函數(shù)關(guān)系，當(dāng)PM2.5濃度較高時，更容易出現(xiàn)大霧天氣[19],從圖12可以看到，當(dāng)出現(xiàn)大霧天氣時，對應(yīng)于氣象條件為相對濕度大，風(fēng)速較小，能見度較差，混合層高度低，此時的臭氧平均濃度較未出霧時濃度明顯降低，表明，PM2.5濃度還會通過影響大霧天氣的生成從而間接影響近地面臭氧濃度。近三年滄州市秋冬季大霧日數(shù)的顯著減少，也是造成秋冬季臭氧平均濃度有所增加的原因之一。

3 結(jié)論

(1)滄州市臭氧變化表現(xiàn)為明顯的季節(jié)性特征，臭氧污染季節(jié)分布呈單峰型。春季和夏季平均濃度最高，其中6月是平均濃度最高的月份。臭氧超標(biāo)日數(shù)呈明顯增加趨勢，6月份超標(biāo)日數(shù)最多，占當(dāng)月臭氧日數(shù)的56.84%，占年超標(biāo)日數(shù)的24.43%。

(2)臭氧濃度與氣溫之間并不是簡單的正相關(guān)關(guān)系，在不同的氣溫區(qū)間二者呈不同的相關(guān)性，但是較高的氣溫仍然是臭氧污染發(fā)生的必要條件，氣溫越高越容易導(dǎo)致更高濃度臭氧污染的發(fā)生。在絕大多數(shù)情況下，相對濕度與臭氧濃度間呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)相對濕度>50%時，相對濕度越高，臭氧平均濃度及第 90 百分位數(shù)濃度均會降低。

(3)降水量級及降水性質(zhì)都會對臭氧濃度造成明顯的影響，連續(xù)多日無雨或少雨是臭氧污染事件發(fā)生的必要條件。當(dāng)日降水量>10mm時，滄州地區(qū)多為春夏季的對流性降水，此時的臭氧濃度較高，日降水量在5～10mm時，多為春秋季層狀云降水，此時臭氧平均濃度和第90百分位臭氧濃度最低。

(4)風(fēng)向與風(fēng)速影響臭氧污染物的水平傳輸和垂直擴(kuò)散，冬春季，當(dāng)滄州市發(fā)生臭氧污染時，盛行風(fēng)由西南偏西風(fēng)或東北偏東風(fēng)轉(zhuǎn)為明顯的偏南風(fēng)，隨著風(fēng)速的增大，臭氧平均濃度反而明顯增加；通過分析混合層高度與風(fēng)速的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)春季臭氧濃度的增加與風(fēng)速增大導(dǎo)致的混合層高度增加有重要的關(guān)系。

(5)顆粒物通過影響到達(dá)近地面的氣象要素，從而間接影響臭氧濃度。當(dāng)溫度高于24℃時，PM10濃度的減少，有利于臭氧濃度的增加，且濕度越大，PM10和PM2.5濃度減少導(dǎo)致的臭氧濃度增加的速率越快。對于臭氧污染高發(fā)而顆粒物濃度水平相對偏低的 5—10 月，氣象特征即高溫，日照強烈，利于大氣中的各類光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；另外PM2.5濃度影響秋冬季大霧天氣的產(chǎn)生，從而影響秋冬季的臭氧平均濃度，近三年滄州市秋冬季大霧日數(shù)的顯著減少，也是造成秋冬季臭氧平均濃度有所增加的原因之一。

(6)滄州地區(qū)超標(biāo)日的出現(xiàn)伴隨著一系列氣象條件的共同改變，包括晴天少雨、混合層高度增加、風(fēng)速增大、相對濕度降低及氣溫升高等氣象特征，這些因素導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)增強，高空高濃度臭氧向地面擴(kuò)散加速，地面臭氧迅速積累， 從而造成嚴(yán)重的光化學(xué)污染事件。超標(biāo)日結(jié)束時往往伴隨著相反的氣象變化，包括降雨、多云、濕度增大、太陽輻射減弱、風(fēng)速增大等氣象特征，且變化更加劇烈，這些因素一方面大大削弱了臭氧的光化學(xué)反應(yīng)過程，另一方面加快了污染物的水平輸送和稀釋，從而導(dǎo)致本地臭氧濃度迅速降低。