呂罡 王宏佳 鄒浩明 馬仙龍/ 國(guó)營(yíng)長(zhǎng)虹機(jī)械廠 北京理工大學(xué)

0 引言

石墨晶體具有由碳元素組成的六角網(wǎng)平面層狀結(jié)構(gòu)。層平面上碳原子以共價(jià)鍵結(jié)合，結(jié)合力強(qiáng)，而層與層間以非常弱的范德華力結(jié)合，且層間距離較大。因此，在適當(dāng)?shù)臈l件下，多種化學(xué)物質(zhì)可以插入石墨層間，并與碳原子結(jié)合形成新的化學(xué)相——石墨層間化合物，這種未膨脹的石墨層間化合物就是可膨脹石墨?？膳蛎浭訜岬竭m當(dāng)溫度后可瞬間分解，產(chǎn)生大量氣體，使石墨沿軸方向膨脹成蠕蟲狀的新物質(zhì)——膨脹石墨[1]。

膨脹石墨保持了鱗片石墨的分子結(jié)構(gòu)，是元素碳的同素異形體，相鄰的3個(gè)碳原子間以sp2雜化軌道形成120°夾角的共價(jià)鍵，因而具有耐熱、導(dǎo)電、耐輻射、耐腐蝕和自潤(rùn)滑等多種性能。同時(shí)，膨脹石墨還具有天然石墨所不具備的特性，如質(zhì)輕、多孔、柔軟、可壓縮等。因此，膨脹石墨在化工、電子、環(huán)保等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景，特別是以其為主要成分開發(fā)的紅外/毫米波干擾發(fā)煙劑及新型廣譜吸波涂料，在被應(yīng)用于雙模隱身干擾彈或隱身裝備上時(shí)可為戰(zhàn)場(chǎng)目標(biāo)提供高效的軟防御無(wú)源干擾手段，這為應(yīng)對(duì)精確制導(dǎo)武器彈藥打擊和提高重要軍事、政治及經(jīng)濟(jì)目標(biāo)自我抗打擊的防御能力具有極其重要的意義。石墨已成為傳統(tǒng)工業(yè)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)所必須的礦物原料，被歐美國(guó)家列為重要的戰(zhàn)略資源，嚴(yán)格限制其開采及技術(shù)出口[2]。

如何高效、高產(chǎn)、低能耗地制備可膨脹石墨而使其產(chǎn)品質(zhì)量高、廢液污染小成為當(dāng)前業(yè)界普遍關(guān)注的重點(diǎn)。其中，產(chǎn)品質(zhì)量主要從兩方面考量，一是產(chǎn)品含硫量，二是產(chǎn)品膨脹體積。另外，其生產(chǎn)過(guò)程中廢液對(duì)環(huán)境的污染等還存在可改進(jìn)空間，傳統(tǒng)氧化法多采用濃硫酸，其產(chǎn)物含有較高的殘余硫化物且具有腐蝕性，一定程度上限制了產(chǎn)品的規(guī)模化應(yīng)用。因此，改進(jìn)生產(chǎn)工藝偏重在改進(jìn)氧化技術(shù)方面。

本研究采用插層方法，以硝酸為插層劑，重鉻酸鉀為氧化劑，磷酸為輔佐插層劑，通過(guò)探究各試劑與石墨用量配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)可膨脹石墨體積的影響規(guī)律，研究用混酸系（硝酸/磷酸）在氧化劑重鉻酸鉀作用下與天然鱗片石墨反應(yīng)制備高性能可膨脹石墨的新工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

本試驗(yàn)研究的主要原料有石墨、H3PO4、HNO3、K2Cr2O7。

1.2 主要儀器設(shè)備

本試驗(yàn)的主要設(shè)備和儀器有稱量天平、量筒、滴管、三口燒瓶、電磁攪拌器、冷凝回流管、溫度計(jì)、過(guò)濾漏斗、真空抽濾機(jī)、安全型烘箱、馬弗爐等。

1.3 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)擬采用硝酸為插層劑，重鉻酸鉀為氧化劑，磷酸為輔佐插層劑，共設(shè)五個(gè)探究組，每組變量為五個(gè)樣品。制備方法如下：

1）稱量5g石墨，分別加入三口燒瓶。

2）將重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入一定量的硝酸和磷酸混合均勻，并在50℃溫度下反應(yīng)60min。

3）反應(yīng)結(jié)束后，洗滌至PH 值為4 ～5，過(guò)濾，在60℃下烘干4h。

1.4 測(cè)試方法

稱取新制備的樣品，精度為0.001g，置于已在規(guī)定溫度的高溫爐內(nèi)灼燒5min的石英燒杯中，并立即放入900℃高溫馬弗爐內(nèi)，不關(guān)爐門，至樣品不再膨脹后（時(shí)間約為20 ～30s）立即取出，并讀取試樣膨化后的體積（讀取頂面最高點(diǎn)和最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)刻度的平均值）。

進(jìn)行膨脹容積測(cè)定時(shí)，應(yīng)進(jìn)行兩次平行測(cè)定，若平行測(cè)定結(jié)果之差在允許范圍內(nèi)，取其算數(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。

2 試驗(yàn)分析

2.1 HNO3 用量對(duì)膨脹體積的影響

稱量5g 石墨，加入三口燒瓶，然后將重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入20ml 磷酸，分別與5ml、10ml、15ml、20ml、25ml 硝酸混合?；旌暇鶆蚝笤?0℃溫度下反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，洗滌至PH 值為4 ～5，過(guò)濾，在60℃下烘干4h。將樣品取出，精確至0.001g，置于已在規(guī)定溫度的高溫爐內(nèi)灼燒5min 的石英燒杯中，立即放入900℃高溫馬弗爐內(nèi)，不關(guān)爐門，至不膨脹立即取出，并讀取試樣膨化后的體積（見表1）。

從圖1 可知，初期隨著硝酸用量的增加，膨脹倍數(shù)逐漸升高，當(dāng)?shù)竭_(dá)最大值后，膨脹倍數(shù)逐漸降低。這是因?yàn)橄跛嵩谧鳛椴鍖觿┑耐瑫r(shí)，也具有氧化劑的功能。硝酸用量比較少時(shí)，硝酸與石墨反應(yīng)不均勻，插層和氧化都不充分，當(dāng)達(dá)到最大值后（硝酸用量為10ml），硝酸的氧化性對(duì)石墨造成過(guò)氧化現(xiàn)象，使可膨脹石墨和膨脹石墨細(xì)碎，導(dǎo)致膨脹倍數(shù)降低。

2.2 磷酸用量對(duì)膨脹體積的影響

稱量5g 石墨，加入三口燒瓶，然后將重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入10ml 硝酸，分別與5ml、10ml、15ml、20ml、25ml 磷酸混合?；旌暇鶆蚝笤?0℃溫度下反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，洗滌至PH 值為4 ～5，過(guò)濾，在60℃下烘干4h。將樣品取出，精確至0.001g，置于已在規(guī)定溫度的高溫爐內(nèi)灼燒5min 的石英燒杯中，立即放入900℃高溫馬弗爐內(nèi)，不關(guān)爐門，至不膨脹后立即取出，并讀取試樣膨化后的體積（見表2）。

從圖2 可知，初期隨著磷酸用量的增加，膨脹倍數(shù)逐漸升高，直到最大值（磷酸用量15ml）后，膨脹倍數(shù)開始下降。磷酸作為輔助插層劑，使插層更加充分，從而提高膨脹體積。但加入過(guò)多會(huì)降低硝酸的濃度，從而導(dǎo)致膨脹倍數(shù)降低。

2.3 重鉻酸鉀用量對(duì)膨脹體積的影響

重鉻酸鉀作為氧化劑，酸性條件下具有較強(qiáng)的氧化性，可以氧化石墨，使石墨層間帶正電，有利于極性小分子、負(fù)離子等插層物的插入。重鉻酸鉀的用量對(duì)于石墨膨脹體積有一定影響。

在室溫下稱量5g 石墨，加入三口燒瓶，然后分別將0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g 重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，分別逐滴加入10ml硝酸和15ml 磷酸?；旌暇鶆蚝笤?0℃溫度下反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，洗滌至PH 值為4 ～5，過(guò)濾，在60℃下烘 干4h，得到試樣膨化后數(shù)據(jù)（見表3）。

表1 不同硝酸用量下膨脹對(duì)比試驗(yàn)情況

圖1 硝酸用量對(duì)膨脹倍數(shù)的影響

表2 不同磷酸用量下膨脹對(duì)比試驗(yàn)情況

圖2 磷酸用量對(duì)膨脹倍數(shù)的影響

表3 不同重鉻酸鉀用量下膨脹對(duì)比試驗(yàn)情況

圖3 重鉻酸鉀用量對(duì)膨脹倍數(shù)的影響

表4 不同反應(yīng)時(shí)間下膨脹對(duì)比試驗(yàn)情況

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)膨脹倍數(shù)的影響

表5 不同反應(yīng)溫度下膨脹對(duì)比試驗(yàn)情況

從圖3 可知，初期隨著重鉻酸鉀用量的增加，膨脹倍數(shù)逐漸升高，到達(dá)最大值（重鉻酸鉀用量為0.6g）后，氧化劑過(guò)量，發(fā)生過(guò)氧化現(xiàn)象，膨脹倍數(shù)降低。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)膨脹體積的影響

在室溫下稱量5g 石墨，加入三口燒瓶，然后將0.6g 重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入10ml 硝酸和15ml 磷酸?；旌暇鶆蚝笤?0℃溫度下分別反應(yīng)40min、50min、60min、70min、80min。反應(yīng)結(jié)束后，洗滌至PH 值為4 ～5，過(guò)濾，在60℃下烘干4h，得到試樣膨化后數(shù)據(jù)（見表4）。

在其他條件一定的情況下，反應(yīng)時(shí)間低于最佳值則插層反應(yīng)不完全，若高于最佳值則反應(yīng)過(guò)度。

由圖4 可知，初期隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，膨脹倍數(shù)升高，直到最大值（反應(yīng)時(shí)間為60min），此時(shí)插層反應(yīng)充分。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)膨脹體積的影響

在室溫下稱量5g 石墨，加入三口燒瓶，然后將0.6g 重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入的10ml硝酸和15ml 磷酸?；旌暇鶆蚍謩e后在25℃、30℃、40℃、50℃、60℃溫度下反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，洗滌至PH值為4 ～5，過(guò)濾，在60℃下烘干4h，得到試樣膨化后數(shù)據(jù)（見表5）。

從圖 5 可知，在50℃之前，膨脹倍數(shù)隨著溫度升高而增加，而達(dá)到膨脹倍數(shù)最大值后，則隨溫度升高而降低。這是由于進(jìn)行反應(yīng)需要一定的活化能，溫度太低時(shí)反應(yīng)速率小，從而在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法充分發(fā)生反應(yīng)。由于此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高時(shí)，硝酸揮發(fā)和分解嚴(yán)重，不僅降低了硝酸濃度導(dǎo)致反應(yīng)效果降低，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此把握合適的反應(yīng)溫度很重要。

3 試驗(yàn)總結(jié)

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)膨脹倍數(shù)的影響

本研究探究了硝酸的用量與石墨的配比、磷酸的用量與石墨的配比、重鉻酸鉀用量與石墨配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)可膨脹石墨體積的影響規(guī)律，經(jīng)分析得出可膨脹石墨制備的最理想條件及配比：反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間60min，石墨（g）、重鉻酸鉀（g）、硝酸（ml）、磷酸（ml）的比例是5：0.6：10：15。