孫曉東， 王 勇， 彭 亮 ， 肖 飛， 李文豪

(湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

伴隨世界上生物資源的日漸枯竭，而竹材作為廣泛分布在中國(guó)、且具備可再生性高、可持續(xù)性強(qiáng)和生長(zhǎng)快等特性的速生材，已是目前最熱門的材料學(xué)研究方向[1]。但因竹材通常多節(jié)子，結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出內(nèi)部空心的狀態(tài)，這使其在加工利用上難度很大[2]。為追求將竹材利用的高值高效，國(guó)內(nèi)外均已對(duì)關(guān)于重組竹、膠合竹、竹集成材等相關(guān)竹產(chǎn)品進(jìn)行了大量的研究，而其中竹集成材因其特殊規(guī)格和變形低等優(yōu)點(diǎn)廣受研究者們的關(guān)注[1，3-4]。一般情況下竹集成材以一定規(guī)格竹條為基本結(jié)構(gòu)單元，先后通過施膠、組坯、熱壓等生產(chǎn)工序膠合而成[5-6]。竹集成材具有強(qiáng)度高，性能優(yōu)良等特點(diǎn)，普遍應(yīng)用于家具與建筑裝飾材料等。同時(shí)由于其良好的加工性能以及環(huán)保性能，也可用于與食品接觸的相關(guān)材料，如砧板、水杯、餐具等[2，7]。目前竹集成材制備用膠黏劑仍以含醛類樹脂膠黏劑(UF/PF)為主，存在甲醛、其他有害化學(xué)物質(zhì)釋放等弊端。隨著國(guó)家對(duì)食品接觸類竹木制品檢測(cè)及管控的升級(jí)，人們環(huán)保、健康意識(shí)逐漸提高，無醛型竹集成材制備技術(shù)研究越來越受到國(guó)內(nèi)外科技工作者的關(guān)注，以水為分散介質(zhì)的大豆基蛋白膠黏劑具有無醛、無害、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，非常適合制備綠色環(huán)保、無醛型竹集成材。

本文研究以精銑竹片為原料，使用摻雜環(huán)氧樹脂大豆基改性膠粘劑，來制備環(huán)保綠色型竹集成材。然后運(yùn)用響應(yīng)曲面法優(yōu)化工藝制備條件，建立起膠黏劑施膠量、熱壓參數(shù)與膠層順紋剪切強(qiáng)度間的模型，得到最佳膠黏劑施膠量及熱壓參數(shù)，驗(yàn)證了在最優(yōu)工藝條件下制備的竹集成材的膠層順紋剪切強(qiáng)度數(shù)值，為無醛型竹集成材的進(jìn)一步高效制備及應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料和設(shè)備

(1)竹材原料。取自湖南省桃江風(fēng)河智慧竹木有限公司，是一種去青、去黃、端面呈矩形的長(zhǎng)條狀的精銑竹片：尺寸為500 mm×21 mm×5 mm(長(zhǎng)×寬×厚)，初含水率8%～13%。

(2)大豆基膠粘劑。稱量50 g水，加入1 g防腐劑和2 g復(fù)合防水劑，攪拌至完全溶解。然后20 g脫脂豆粉，快速攪拌至均勻。在豆粉乳液中加入25 g環(huán)氧樹脂E44和2 g固化劑，快速攪拌30min，得到改性大豆基膠粘劑。

(3)鼓風(fēng)干燥箱(天津泰斯特WGL — 30B)、恒溫恒濕箱(山東風(fēng)途FT — SR50)、萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南時(shí)代試金WDM — 20)、竹木熱壓機(jī)(青島國(guó)森SDR100)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制備流程 集成材尺寸為400 mm×400mm×15 mm(長(zhǎng)×寬×厚)。竹條整齊的捆扎完畢后，在竹條各膠合面中涂膠。以奇數(shù)層板材及竹條雙面涂膠計(jì)算涂膠量，在上下面層竹條單面涂膠，中間層竹條上下面與側(cè)面均需施膠，而芯層只需側(cè)面施膠。施膠后竹條交替排列，最外側(cè)的兩根均使用未施膠的竹條，交替排列后用膠帶固定，平放入熱壓機(jī)，按照先平壓后側(cè)壓的方式進(jìn)行壓合。

1.2.2 制定熱壓參數(shù) 影響板材綜合性能的因素主要由膠粘劑種類、膠粘劑施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度和熱壓時(shí)間等5個(gè)因素組成。對(duì)于大豆基改性膠粘劑來說，其本身固含量偏低導(dǎo)致施膠量比傳統(tǒng)脲醛膠高，因此需要的熱壓時(shí)間也相對(duì)越長(zhǎng)，讓集成材面層固化更有利[8-9]。而作為一種蛋白質(zhì)型膠粘劑，當(dāng)熱壓溫度設(shè)定過高時(shí)，會(huì)使得蛋白質(zhì)進(jìn)行部分的降解，影響固化過程。此外，熱壓時(shí)間與熱壓壓力對(duì)膠黏劑固化影響也很大。因而在前期探索性實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上[10]，本研究主要選定施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度及熱壓時(shí)間四個(gè)因素。先開展單因素實(shí)驗(yàn)篩選較優(yōu)區(qū)間水平，再基于較優(yōu)區(qū)間水平進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化。在單因素實(shí)驗(yàn)中，施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度及熱壓時(shí)間區(qū)間分別為200～600 g·m-2(其它三因素分別固定為1.2 MPa、120℃、30 min)、0.4 ～1.8 MPa(其它三因素分別固定為400 g·m-2、120 ℃、30 min)、100 ～140℃(其它三因素分別固定為400 g·m-2、1.2 MPa、30 min)、10 ～50 min(其它3因素分別固定為400 g·m-2、1.2 MPa、120 ℃)，其中每個(gè)因素選取5個(gè)水平開展單因素實(shí)驗(yàn)。

試樣膠層順紋剪切強(qiáng)度按照國(guó)標(biāo)GB/T 50329-2012《木結(jié)構(gòu)試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的方法檢測(cè)。根據(jù)施膠量、熱壓溫度、熱壓時(shí)間和熱壓壓力等條件對(duì)板材膠層順紋剪切強(qiáng)度的主次因素，以-1、0、+1分別代表低、中、高三個(gè)水平，其中各因素水平和編碼見表1。運(yùn)用BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，以膠層順紋剪切強(qiáng)度為響應(yīng)值，然后使用Design-Expert 10數(shù)據(jù)分析軟件設(shè)計(jì)出四因素三水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)。在本文方案中，一共設(shè)定29個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，通過對(duì)結(jié)果進(jìn)行綜合分析，在二次多項(xiàng)式基礎(chǔ)上建立回歸模型，計(jì)算出膠層順紋剪切強(qiáng)度的最大值。

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平和編碼Tab.1 Experimental factor levels and codes因素水平-10+1X1施膠量/(g·m-2)300.0400.0500.0X2熱壓壓力/MPa0.81.11.4X3熱壓溫度/℃110.0120.0130.0X4熱壓時(shí)間/min15.020.025.0

1.3 驗(yàn)證熱壓工藝

為驗(yàn)證響應(yīng)面法優(yōu)化得到的最佳工藝條件和預(yù)測(cè)最優(yōu)值的可信度及準(zhǔn)確性，在最佳工藝條件下實(shí)驗(yàn)6次并驗(yàn)證，將得到的數(shù)據(jù)計(jì)算平均值來驗(yàn)證優(yōu)化模型的可信度。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

施膠量、熱壓溫度、熱壓時(shí)間及熱壓壓力的變化對(duì)竹集成材膠層順紋剪切強(qiáng)度的影響(見圖1)。

從圖1(a)中可以看出，隨著施膠量的不斷增加，膠層順紋剪切強(qiáng)度也隨之提高，但當(dāng)施膠量超過400 g·m-2時(shí)，膠層順紋剪切強(qiáng)度增加趨于平緩。由于大豆基膠粘劑固含量低，含水量高，在熱壓溫度和熱壓時(shí)間固定的情況下，施膠量過大會(huì)影響膠層的固化，從而影響板材的力學(xué)性能[11-12]。熱壓溫度對(duì)膠層順紋剪切強(qiáng)度見圖1(b)所示，隨著溫度的不斷提高，膠層順紋剪切強(qiáng)度也隨之顯著提升，但當(dāng)溫度上升到140 ℃時(shí)，膠層順紋剪切強(qiáng)度并未進(jìn)一步增加，這是由于大豆膠屬于蛋白膠，溫度過高會(huì)使蛋白質(zhì)發(fā)生降解，影響大豆膠的固化性能[13-14]。從圖1(c)中可以看出，當(dāng)熱壓時(shí)間超過10 min時(shí)，膠層順紋剪切強(qiáng)度有一個(gè)急劇上升的過程，這說明熱壓時(shí)間過短，對(duì)大豆膠的固化影響顯著。從圖1(d)中可以看出，熱壓壓力對(duì)竹集成材的膠層順紋剪切強(qiáng)度有一定影響，壓力越大，膠層順紋剪切強(qiáng)度越大。

基于單因素實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，且綜合考慮制備工藝的能源消耗，實(shí)驗(yàn)中膠黏劑施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度及熱壓時(shí)間的最佳參考區(qū)間分別是300～500 g·m-2、0.8～1.4 MPa、110～130 ℃、10～30 min之間，竹集成材的膠層順紋剪切強(qiáng)度較優(yōu)。

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

施膠量、熱壓溫度、熱壓時(shí)間及熱壓壓力的變化對(duì)竹集成材膠層順紋剪切強(qiáng)度影響的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見表2)。

表2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The experiment results of response surface optimization實(shí)驗(yàn)號(hào)施膠量X1 /(g·m-2)熱壓溫度X2/℃熱壓時(shí)間X3 /min熱壓壓力X4/MPa膠層順紋剪切強(qiáng)度Y/ MPa實(shí)驗(yàn)號(hào)施膠量X1 /(g·m-2)熱壓溫度X2/℃熱壓時(shí)間X3 /min熱壓壓力X4/MPa膠層順紋剪切強(qiáng)度Y/ MPa1100110.120-1-108.13101010.5400008.3500-118.761-10010.27100-110.3801-108.790-10-18.11000008.51100-1-17.81201019.31300009.1140-1109.315-10-107.816-10017.917-10108.418110010.219001-18.62010-109.82100008.622-11008.72300008.62401109.425-100-17.626-1-1007.5270-1018.928010-18.62900118.5

通過Design Expert 10軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，其方差分析結(jié)果見表3。由表3結(jié)果可知：X1，X2、X3、X1X2、X2X3對(duì)竹集成材膠層順紋剪切強(qiáng)度的結(jié)果影響非常顯著，由此證明在熱壓工藝下，膠黏劑施膠量、熱壓溫度及熱壓時(shí)間對(duì)熱壓過程中竹集成材膠層順紋剪切強(qiáng)度影響非常大。更重要的是熱壓溫度與膠黏劑施膠量之間的交互效應(yīng)非常顯著，而其它幾個(gè)因素間的交互效應(yīng)不是很顯著。

表3 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的方差分析Tab.3 The analysis of variance of response surface optimization experiment方差來源平方和自由度均方F值P值顯著性模型20.95141.50050.860< 0.000 1**X113.23113.230449.560< 0.000 1**X20.3310.33011.3300.004 6**X31.2011.20040.890< 0.000 1**X43.4×10-313.3×10-30.1100.741 4X1X20.04010.0401.3600.001 5**X1X32.5×10-312.5×10-30.0850.005 0**X1X42.5×10-312.5×10-30.0850.775 0X2X30.30010.30010.2800.019 3X2X40.20010.2006.8800.020 1X210.04010.0401.3600.263 2X225.20015.200176.560< 0.000 1X231.01011.01034.390< 0.000 1X240.31010.31010.6700.005 6殘差0.410140.029失擬項(xiàng)0.360100.0362.7700.012 5R20.945 6 注:**為統(tǒng)計(jì)結(jié)果極顯著。

其次，從表3中可知，在影響集成材膠層順紋剪切強(qiáng)度的因素中，按影響大小排序依次是膠黏劑施膠量、熱壓溫度、熱壓時(shí)間與熱壓壓力。表格里失擬項(xiàng)代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)不符的程度大小，而在本實(shí)驗(yàn)中的失擬項(xiàng)的P值為0.012 5，不具備顯著性，因此說明本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

通過利用Design Expert10軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行極性二次回歸分析，四個(gè)因素經(jīng)過多項(xiàng)式擬合得到響應(yīng)值膠層順紋剪切強(qiáng)度的回歸方程：

從表3可知，所建立的模型的R2值為0.945 6，說明模型方程可解釋94.56%的實(shí)驗(yàn)所得竹集成材膠層順紋剪切強(qiáng)度的變化，顯示了方程擬合性良好[15-17]。

2.3 影響強(qiáng)度的工藝因素交互作用分析結(jié)果

根據(jù)擬合模型繪制的竹集成材膠層順紋剪切強(qiáng)度三維響應(yīng)面圖(見圖2)，其為響應(yīng)值膠層順紋剪切強(qiáng)度與各因素構(gòu)成的交互作用圖，每個(gè)圖形都對(duì)應(yīng)著兩個(gè)因素間的交互作用關(guān)系，此時(shí)另外兩個(gè)因素則固定在零水平處。圖2中可直接反應(yīng)各因素對(duì)響應(yīng)值膠層順紋剪切強(qiáng)度的顯著性及影響趨勢(shì)，通過觀察響應(yīng)曲面趨勢(shì)判斷各因素對(duì)響應(yīng)值影響情況。若響應(yīng)曲面趨勢(shì)呈陡坡狀，則該因素對(duì)響應(yīng)值的影響越顯著；若趨勢(shì)呈平緩狀，則響應(yīng)值影響越小。在圖2的響應(yīng)面三維曲面中，膠黏劑施膠量與熱壓溫度的曲面相對(duì)較陡，說明膠黏劑施膠量與熱壓溫度的交互作用對(duì)膠層順紋剪切強(qiáng)度響應(yīng)值的影響最顯著。該結(jié)果與表3中X1X2對(duì)應(yīng)P值的統(tǒng)計(jì)結(jié)果相對(duì)應(yīng)，其顯著性為極顯著。圖2中可以看出施膠量與熱壓時(shí)間的交互作用響應(yīng)面曲面也較陡，結(jié)合表3統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，膠黏劑施膠量與熱壓時(shí)間的交互作用對(duì)膠層順紋剪切強(qiáng)度響應(yīng)值影響也很顯著。熱壓壓力與熱壓時(shí)間、熱壓溫度間的響應(yīng)曲面都較平緩，證明熱壓壓力和此兩個(gè)因素之間的交互作用均不顯著。由于施膠量大小對(duì)響應(yīng)值影響極顯著，導(dǎo)致其與熱壓壓力之間的響應(yīng)面曲面也較陡，但是對(duì)應(yīng)表3中的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，其P值統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯著性為不顯著，這可能是在選取的因素范圍內(nèi)，熱壓壓力與施膠量的交互作用無法形成一個(gè)最優(yōu)效果造成的。

2.4 最優(yōu)熱壓工藝結(jié)果驗(yàn)證

通過對(duì)膠層順紋剪切強(qiáng)度的擬合方程的求解，得到膠層順紋剪切強(qiáng)度的預(yù)測(cè)值為10.84 MPa，此時(shí)施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度和熱壓時(shí)間分別為465.211 g·m-2、119.328 ℃、0.882 MPa、21.905 min。對(duì)模型預(yù)測(cè)的最優(yōu)工藝參數(shù)進(jìn)行取整所得到的膠黏劑施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度和熱壓時(shí)間數(shù)值分別為465 g·m-2、119 ℃、0.9 MPa、22 min，在此工藝條件下制備竹集成材，重復(fù)6次實(shí)驗(yàn)，對(duì)板材的膠層順紋剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，來驗(yàn)證響應(yīng)面分析模型的可信度及準(zhǔn)確性。結(jié)果顯示所有樣品的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果平均值為10.38 MPa，與預(yù)測(cè)值很相近，誤差率僅為4.24%。證明使用響應(yīng)面法優(yōu)化后的制備工藝切實(shí)可行。

3 結(jié)論與討論

(1)在熱壓制備工藝中，膠黏劑施膠量、熱壓溫度和熱壓時(shí)間這三個(gè)因素皆對(duì)竹集成材的膠層順紋剪切強(qiáng)度影響極顯著，施膠量和熱壓溫度、施膠量與熱壓時(shí)間之間的交互作用影響也極顯著。

(2)通過在竹集成材膠層順紋剪切強(qiáng)度與膠黏劑施膠量、熱壓溫度、熱壓時(shí)間和熱壓壓力間的二次多項(xiàng)式基礎(chǔ)上建立回歸模型，對(duì)模型預(yù)測(cè)的最優(yōu)工藝參數(shù)進(jìn)行取整所得到的膠黏劑施膠量、熱壓壓力、熱壓溫度和熱壓時(shí)間數(shù)值分別為465 g·m-2、119 ℃、0.9 MPa、22 min。

(3)通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，在預(yù)測(cè)的最優(yōu)熱壓工藝條件下制備竹集成材的膠層順紋剪切強(qiáng)度平均值為10.38 MPa，誤差率僅為4.24%。證明使用響應(yīng)面法優(yōu)化后的制備工藝切實(shí)可行，具有實(shí)用價(jià)值和指導(dǎo)意義。