王義龍，張文麗，黃建坤，馬偉平，涂軍波

（1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山063210；2.華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山063210；3.唐山市國(guó)亮特殊耐火材料有限公司，河北 唐山063000）

隨著潔凈鋼冶煉的迅猛發(fā)展， 傳統(tǒng)的鎂碳磚對(duì) 潔凈鋼的增碳污染日益嚴(yán)重， 因此急需研制一種低碳鎂碳磚以適用于潔凈鋼冶煉需求。 但鎂碳耐火材料的優(yōu)異性能得益于碳的引入，而隨碳含量的下降，將會(huì)導(dǎo)致鎂碳磚的某些性能， 特別是高溫性能的下降[1-2]。為了避免此問題，本文主要從低碳鎂碳磚的基質(zhì)致密化及不同的碳源的選擇兩方面進(jìn)行研究， 制備低碳鎂碳磚，為冶煉不同鋼種提供了可靠的選擇，減少鎂碳磚對(duì)環(huán)境的污染，并使資源得到有效的利用[3-5]。

1 試驗(yàn)

1.1 鎂碳微粉在低碳鎂碳磚中的應(yīng)用

石墨具有不與渣浸潤(rùn)、導(dǎo)熱快等特性，使得鎂碳磚有優(yōu)異的抗渣性和抗熱振性。 低碳鎂碳磚降低石墨加入量，如何保證抗侵性能和抗熱振性[6]，這也是目前廣大科研工作者研究的重點(diǎn)。 微粉均勻分布在材料中，有望使材料基質(zhì)致密化，從而提高材料的抗氧化性能，本文研究含碳微粉對(duì)鎂碳磚性能的影響。

1.1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為MgO 含量97%的電熔鎂砂（5～3 mm、3～1 mm、0～1 mm 和200 目）、鱗片石墨、炭黑N220、含碳微粉（D50=2.7 μm）、熱固性酚醛樹脂（碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為45%）為結(jié)合劑。

1.1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)、制備及性能測(cè)試

試驗(yàn)配方設(shè)計(jì)見表1。

表1 試驗(yàn)配方設(shè)計(jì)

將上述原料按照鎂碳磚混料工藝混煉，在1 000 t 摩擦壓力機(jī)上成型， 制備出尺寸為160 mm×165 mm/135 mm×100 mm 的楔形鎂碳磚， 在試驗(yàn)室烘箱200 ℃固化24 h， 自然冷卻。 將成型的磚樣切成40 mm×40 mm×140 mm 樣條，測(cè)量如下性能：①常溫氣孔率、體積密度和抗折耐壓強(qiáng)度；②1 550 ℃（埋碳）燒后氣孔率、體積密度和抗折耐壓強(qiáng)度；③1 450 ℃×30 min（埋碳）高溫抗折強(qiáng)度；④1 550 ℃（空氣）保溫3 h 氧化層厚度。

1.1.3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

從圖1、圖2 可以看出，微粉加入對(duì)試樣的常溫性能有所影響：①微粉的加入可以降低試樣的顯氣孔率，提高材料的體積密度，繼續(xù)提高微粉加入量，材料氣孔率和體積密度變化不大；②微粉的加入量對(duì)常溫的耐壓強(qiáng)度有明顯的影響， 加入量≤4.5 wt%，鎂碳磚的耐壓強(qiáng)度由77 MPa 增加到92.6 MPa，微粉加入量達(dá)到6%，試樣的耐壓強(qiáng)度降低，與不加微粉試樣相差不大。

圖1 試樣常溫顯氣孔率、體積密度對(duì)比圖

圖2 試樣常溫抗折強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度對(duì)比圖

從圖3 可以看出， 微粉加入后試樣高溫抗折強(qiáng)度先變小后增大。 加入微粉后試樣的高溫抗折強(qiáng)度增加0.8 MPa，提高了10%。

圖3 試樣1 450 ℃高溫抗折強(qiáng)度（埋碳）變化圖

從圖4～圖6 和表2 可以看出，微粉對(duì)試樣的燒后性能的影響比較有規(guī)律：①隨著微粉加入量從0%增加到6%， 燒后試樣的顯氣孔率從8.3%增加到9.2%，相應(yīng)體積密度降低，從3.13 g/cm3降低到3.09 g/cm3；②隨著微粉添加量的增加，燒后試樣的強(qiáng)度提高；③微粉加入量在3%以內(nèi)，可以提高試樣的抗氧化性，超過3%，可以提高試樣的燒后強(qiáng)度，采用微粉加入量3%進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

圖4 試樣1 550 ℃（埋碳）顯氣孔率、體積密度對(duì)比圖

圖5 試樣1 550 ℃埋碳燒后抗折強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度對(duì)比圖

圖6 試樣1 550 ℃（空氣）保溫3 h 氧化層厚度對(duì)比圖

表2 抗氧化性

1.2 非晶石墨在低碳鎂碳磚中的應(yīng)用

1.2.1 非晶石墨（土狀石墨）在低碳鎂碳磚中的引入

非晶石墨粒度上要比鱗片石墨細(xì)， 且具有一定的抗氧化性，這里研究?jī)烧邚?fù)合的比例，進(jìn)一步提高材料的抗氧化性[7]。

1.2.2 試驗(yàn)原料

97 鎂砂5～3 mm、3～1 mm、0～1 mm、200 目；防氧化劑；熱固型酚醛樹脂（5323）；非晶石墨[8]、鱗片石墨。

研究鱗片石墨與非晶石墨的區(qū)別：

（1）過篩，非晶石墨大部分在100～325 目之間，粒度比鱗片石墨?。?/p>

（2）非晶石墨含碳量在97%左右，鱗片石墨在95%左右（見表3）；

表3 非晶石墨和鱗片石墨指標(biāo)

（3）由熱重分析可知，非晶石墨在400 ℃附近即開始氧化，鱗片石墨在550 ℃才明顯開始氧化；

（4）和鱗片石墨相比，非晶石墨粒度細(xì)，晶粒小，起止氧化溫度低，氧化速度略低。 圖7 給出了兩種石墨在空氣氣氛中以5 ℃/min 速率加熱到1 000 ℃過程中的質(zhì)量變化情況。 圖8 由電鏡分析非晶石墨多為粒狀，鱗片石墨多為片狀；非晶石墨中存在很多十幾個(gè)微米的顆粒，鱗片石墨尺寸在100 μm 左右。

圖7 非晶石墨和鱗片石墨熱重分析圖

圖8 兩種石墨的顯微結(jié)構(gòu)圖片

1.2.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)、制備及性能測(cè)試

以F0 為基礎(chǔ)配方（見表4），結(jié)合劑為熱固型酚醛樹脂（PF5323），保持石墨總量不變，用非晶石墨逐漸替代鱗片石墨，原始試樣標(biāo)記為F0，替代量分別為20%、40%、60%、80%，相應(yīng)混合粉料標(biāo)記為F20、F40、F60、F80。 將上述原料按照鎂碳磚混料工藝混煉，在1 000 t 摩擦壓力機(jī)上成型，制備出尺寸為160 mm×165 mm/135 mm×100 mm 的楔形鎂碳磚， 在試驗(yàn)室烘箱200 ℃固化24 h，自然冷卻。 將鎂碳磚切成40 mm×40 mm×140 mm 長(zhǎng)條，測(cè)量如下性能：①常溫氣孔率、體積密度和抗折耐壓強(qiáng)度；②1 450 ℃×30 min（埋碳）高溫抗折強(qiáng)度；③1 000 ℃（埋碳）線變化、燒失、氣孔率、體積密度和抗折耐壓強(qiáng)度；④1 550 ℃（埋碳）抗折耐壓強(qiáng)度；⑤1 550 ℃（空氣）保溫3 h 氧化層厚度；⑥1 550 ℃×3 h 抗渣性能。

1.2.4 試驗(yàn)結(jié)果與分析

表4 F0 配方設(shè)計(jì) （%）

從圖9～圖16 中可以看出， 隨著非晶石墨的引入， 石墨復(fù)合比例的升高： ①試樣常溫氣孔率從2.49%升高到4.59%， 體積密度從3.06 g/cm3降到2.95 g/cm3， 但常溫力學(xué)強(qiáng)度變化不大； ②添加量20%試樣的高溫抗折強(qiáng)度略有上升； ③經(jīng)1 000 ℃埋碳后，隨著非晶石墨的增加，燒后試樣的顯氣孔率不斷增加， 添加量超過40%， 試樣抗折強(qiáng)度略有降低，耐壓強(qiáng)度變化不大；④試樣F0、F20、F40、F60 和F80 經(jīng)1 550 ℃×3 h 處理后的氧化層厚度（見表5）分別為3.98 mm、3.90 mm、3.99 mm、4.65 mm 和5.18 mm，可以初步認(rèn)為非晶石墨加入20%的試樣抗氧化性和原樣相比略優(yōu)， 加入40%和原樣抗氧化相差不大；⑤圖17、圖18 給出了加入相同質(zhì)量某鋼廠精煉渣后、經(jīng)1 550 ℃×3 h 燒后F0 和F20 試樣的侵蝕情況。 從兩種樣品的抗渣后的斷面看，沒有侵蝕和滲透層，F(xiàn)20 試樣掛有0.5 mm 左右的渣層，F(xiàn)0 試樣掛渣更??；⑥綜上所述建議添加20%非晶石墨直接使用。

圖9 試樣常溫顯氣孔率、體積密度對(duì)比圖

2 應(yīng)用

圖10 試樣常溫抗折強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度對(duì)比圖

圖11 試樣1 450 ℃×30 min（埋碳）高溫抗折強(qiáng)度變化圖

圖12 試樣1 000 ℃×3 h 埋碳線變化和燒失對(duì)比圖

2019 年8 月~12 月，選用綜合性能最優(yōu)方案在某鋼廠110 t 精煉鋼包進(jìn)行試驗(yàn)使用。本次試驗(yàn)了兩個(gè)鋼包，為保證安全，試驗(yàn)包提前下線。 根據(jù)用后情況調(diào)查，試驗(yàn)包平均侵蝕速率3.53 mm/次，比正常包侵蝕速率少1.08 mm/次（見表6）。

3 結(jié)論

圖13 試樣1 000 ℃×3 h 埋碳顯氣孔率、體積密度對(duì)比圖

圖14 試樣1 000 ℃×3 h（埋碳）抗折強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度對(duì)比圖

圖15 試樣1 550 ℃（埋碳）抗折強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度對(duì)比圖

圖16 試樣1 550 ℃（空氣）保溫3 h 氧化層厚度對(duì)比圖

表5 抗氧化性

圖17 F0 抗渣斷面圖

圖18 F20 抗渣斷面圖

表6 鋼包磚試驗(yàn)效果（與正常包對(duì)比）

（1）含碳微粉應(yīng)用在低碳鎂碳磚中，可以降低試樣的顯氣孔率，提高材料的體積密度；常溫耐壓強(qiáng)度有明顯的提高； 微粉試樣的高溫抗折強(qiáng)度略有提高，隨著微粉添加量增加，燒后試樣的強(qiáng)度提高；微粉加入量在3%以內(nèi)，可以提高試樣的抗氧化性，超過3%可以提高試樣的燒后強(qiáng)度，采用微粉加入量為3%。

（2）電鏡分析非晶石墨顆粒多為粒狀，鱗片石墨多為片狀；非晶石墨中存在很多十幾個(gè)微米的顆粒，鱗片石墨尺寸在100 μm 左右， 非晶石墨粒度比鱗片石墨細(xì)，晶粒??；熱重分析非晶石墨起止氧化溫度都要比鱗片石墨低，氧化速度非晶石墨略低于鱗片石墨。

（3）用非晶石墨逐漸替代鱗片石墨，試樣常溫氣孔率不斷升高，相應(yīng)體積密度不斷降低，但常溫力學(xué)強(qiáng)度變化不大； 添加量20%試樣的高溫抗折強(qiáng)度略有上升；經(jīng)1 000 ℃埋碳后，隨著非晶石墨的增加，燒后試樣的顯氣孔率不斷增加。 非晶石墨加入20%的試樣抗氧化性和原樣相比略優(yōu)， 加入40%和原樣抗氧化相差不大。

（4）從現(xiàn)場(chǎng)使用情況來(lái)看，試驗(yàn)包平均侵蝕速率比正常包少1.08 mm/次，達(dá)到提高包齡的目的。