李建鄴，王祥榮

（蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215021）

在紡織材料表面沉積金屬或氧化物薄膜可賦予其導(dǎo)電、抗靜電、電磁屏蔽、防紫外線、抗菌、疏水等性能［1］。鍍膜織物可制成柔性電子傳感器、電磁屏蔽防護(hù)服、醫(yī)用抗菌紡織品等。在紡織材料表面鍍膜的方法主要有化學(xué)氣相沉積技術(shù)（CVD）和物理氣相沉積技術(shù)（PVD）。PVD 相對(duì)于CVD 具有高效、節(jié)能、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是環(huán)保的紡織材料改性和功能化技術(shù)［2］。PVD 包括真空蒸鍍、離子鍍鍍膜和磁控濺射鍍膜，真空蒸鍍與離子鍍鍍膜的膜層離子主要源于熱蒸發(fā)，磁控濺射鍍膜的膜層離子由陰極濺射獲得。雖然有學(xué)者研究真空蒸鍍和離子鍍鍍膜在紡織材料上的應(yīng)用，但大多數(shù)紡織材料不耐高溫，而磁控濺射因?yàn)榫哂心茉诘蜏鼗虺叵洛兡さ葍?yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于紡織材料的表面改性和功能性整理［3］。磁控濺射鍍膜能賦予織物多功能性，如鍍銅織物有導(dǎo)電、抗靜電、電磁屏蔽等性能［4-6］，鍍二氧化鈦織物有光催化、抗菌、防紫外、抗靜電、親水等性能［7］。鍍膜還能在織物表面形成顏色，開發(fā)彩色織物［8-10］。

本研究采用磁控濺射技術(shù)在真絲織物表面制備銅/鈦膜，通過SEM、EDS、XPS 進(jìn)行微觀表征，并對(duì)鍍膜真絲織物的顏色特征和防紫外線性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：標(biāo)準(zhǔn)蠶絲貼襯織物（剪成15 cm×15 cm 的方形試樣備用，上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所），銅靶材（99.99%），二氧化鈦靶材（99.99%），真空室氬氣（99.99%），丙酮、無水乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：磁控濺射鍍膜機(jī)（沈陽奇匯真空技術(shù)有限公司），超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司），TM3030 型臺(tái)式掃描電子顯微鏡、SwiftED3000型能譜儀（日本日立公司），Axis Ultra HAS 型X 射線光電子能譜儀（日本島津公司），UV-1000F 紫外線透射分析儀（美國(guó)Labsphere 公司），Ultra Scan XE 型分光測(cè)色儀（美國(guó)Hunter Lab 公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

織物預(yù)處理：將真絲織物依次浸漬在20%的丙酮溶液、20%的乙醇溶液和去離子水中進(jìn)行超聲清洗10 min，取出，晾干。

鍍銅鈦織物的制備：在磁控濺射鍍膜機(jī)真空室內(nèi)，將銅靶連接直流電源，二氧化鈦靶連接射頻電源。為了防止雜質(zhì)沉積在基材表面，采取靶材在下、基材在上的濺射方式，并調(diào)節(jié)靶基距為60 mm。打開系統(tǒng)控制面板，先將真空室抽至本底真空8×10-4Pa，再通入氬氣，控制濺射壓強(qiáng)為0.8 Pa，然后調(diào)節(jié)直流電源濺射功率為75 W，為了制備不同厚度的納米銅單層膜，濺射時(shí)間分別為5、7、10、15 min，分別標(biāo)記為樣品a、b、c、d。在樣品c 的實(shí)驗(yàn)步驟基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)射頻電源濺射功率為120 W，為了制備不同厚度的納米銅/鈦層狀膜，濺射時(shí)間分別為5、7、10 min，分別標(biāo)記為樣品e、f、g。

1.3 測(cè)試

表面形貌：采用臺(tái)式掃描電子顯微鏡分析。

表面元素：采用能譜儀分析。

化學(xué)價(jià)態(tài)：采用X 射線光電子能譜儀分析。

防紫外性：按照GB/T 18830—2009，在紫外線透射分析儀上測(cè)定280～400 nm 的光線透過率和紫外線防護(hù)系數(shù)UPF 值。

顏色特征：將織物折疊4 層，在D65光源下用分光測(cè)色儀測(cè)定K/S值和顏色特征值（L*、a*、b*、C*、h），每個(gè)樣品測(cè)定4次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

由圖1a 可知，纖維表面光滑，無其他雜質(zhì)；從圖1b 中可以看到纖維表面致密且均勻的納米膜，即銅膜；從圖1c、圖1d 中也可以看到纖維表面致密且均勻的納米膜，即銅/鈦層狀膜，而且薄膜無脫落或開裂等情況。說明磁控濺射在真絲織物表面制備了致密且均勻的納米膜。

圖1 不同濺射工藝條件下樣品的SEM 圖

2.2 能譜分析

由圖2 可知，鍍膜后真絲織物表面沉積了一定量的Cu 和Ti 元素。樣品a 表面無Cu、Ti 原子，樣品c 表面C、O、Cu、Ti 原子百分比為73.574∶21.645∶4.781∶0，樣品f 表面C、O、Cu、Ti 原子百分比為74.000∶20.347∶5.637∶0.016。

圖2 濺射前后真絲樣品的EDS 譜圖

2.3 化學(xué)價(jià)態(tài)分析

XPS 是一項(xiàng)分析物質(zhì)表面化學(xué)性質(zhì)的技術(shù)，可以測(cè)量材料中元素組成、元素化合態(tài)和游離態(tài)等。圖3a為鍍銅真絲織物的全譜圖，再一次證明鍍銅織物表面沉積了Cu 元素；由圖3b 可以看出，鍍銅真絲織物在結(jié)合能為952.15、932.35 eV 處出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)Cu 2p 1/2 和Cu 2p 3/2，峰差為19.8 eV，查閱美國(guó)NIST 的X 射線光電子能譜數(shù)據(jù)庫可知，這是單質(zhì)銅的特征峰［11］；由圖3c 可以看出，鍍銅真絲織物在結(jié)合能為532.05 eV 處的峰對(duì)應(yīng)O 1s，為吸附或溶解氧。綜上所述，薄膜表面的銅元素為零價(jià)的單質(zhì)銅而不是氧化銅或氧化亞銅。

圖3 樣品c 的XPS 譜圖

圖4 為銅/鈦真絲織物的XPS 全譜圖，說明真絲織物表面沉積了Cu 和Ti 元素，這與EDS 的分析結(jié)果一致。

圖4 樣品f的XPS 全譜圖

2.4 防紫外性

不同濺射工藝條件下樣品的防紫外性見表1。

表1 不同濺射工藝條件下樣品的防紫外性

由表1 可以看出，真絲織物的紫外防護(hù)性能很差，T(UVA)高達(dá)33.92%、UPF 值僅為5.35；隨著濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍銅真絲織物的光線透過率減小，UPF值增加；銅鈦真絲織物的光線透過率和UPF 值隨濺射時(shí)間的變化規(guī)律與鍍銅真絲織物相同，且當(dāng)濺射時(shí)間為10 min 時(shí)，樣品的T（UVA）只有5.84%，UPF 值達(dá)到27.85，體現(xiàn)出一定的防紫外線效果。銅/鈦膜大幅提高了織物的紫外防護(hù)性能，因?yàn)楸∧ぶ械募{米粒子具有小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，能吸收和散射紫外線。但由于真絲織物屬于稀薄織物，單憑納米薄膜難以獲得防紫外線產(chǎn)品，如果要達(dá)到要求，可以適當(dāng)延長(zhǎng)濺射時(shí)間或選擇厚密織物作為基材。

2.5 顏色特征

由圖5 可知，鍍膜織物的光譜曲線隨濺射時(shí)間的變化呈階梯形分布，且濺射時(shí)間越短，光譜曲線越低；濺射時(shí)間越長(zhǎng)，光譜曲線越高。因?yàn)殡S著濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，織物表面沉積的納米粒子越多，薄膜厚度增加，K/S值增大，顏色越來越深。銅鈦真絲織物的光譜曲線明顯高于鍍銅織物，因?yàn)閷訝钅は鄬?duì)于單層膜增加了光學(xué)反射率，使光的干涉效果更明顯，從而顏色更深。

圖5 不同濺射工藝條件下樣品的可見光譜曲線

由表2 可知，鍍膜織物的各項(xiàng)色度學(xué)指標(biāo)均隨濺射時(shí)間的變化而變化，說明濺射時(shí)間對(duì)鍍膜織物的出色效果有顯著影響。L*隨著濺射時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，從53.75 減小到38.19，說明織物的顏色隨薄膜厚度的增加而變暗；a*隨著濺射時(shí)間的變化波動(dòng)不大（-0.02～4.89），且隨著鍍銅時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，說明織物的顏色隨著鍍銅時(shí)間的延長(zhǎng)而偏紅；b*隨著濺射時(shí)間的變化波動(dòng)較大（2.11～13.37），且隨著鍍二氧化鈦時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增加，說明織物的顏色隨著鍍二氧化鈦時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著偏黃；h隨著濺射時(shí)間的變化波動(dòng)較?。?2.08～70.74），說明織物顏色變化較小，基本在同一色調(diào)上，樣品a 可能是由于濺射時(shí)間太短導(dǎo)致色調(diào)偏差。

表2 不同濺射工藝條件下樣品的顏色特征值

3 結(jié)論

（1）磁控濺射在真絲織物表面成功制備了銅和銅/鈦層狀膜。銅/鈦層狀膜可提高真絲織物的紫外防護(hù)性能。

（2）鍍膜在織物表面產(chǎn)生了顏色，隨著濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，織物的K/S值增大。