李 恒，王莉莉，，余德游，王懿佳，吳明華，3，王 煒

（1.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程中心，浙江杭州 310018；2.三元控股集團有限公司，浙江杭州 311221；3.浙江理工大學(xué)先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江杭州 310018）

在印染加工中，酸性媒介染料染色時使用媒染劑重鉻酸鉀、感光制網(wǎng)時使用重鉻酸鹽型光敏劑以及含鉻絡(luò)合染料，造成大量鉻進入水體，引起印染廢水含鉻量超標(biāo)。鉻是毒性最強的重金屬之一，主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形式存在于水體中。Cr(Ⅵ)具有相當(dāng)大的毒性，其毒性大約是Cr(Ⅲ)的500 倍，在自然環(huán)境中難以生化降解，且可以通過食物鏈在人體內(nèi)富集，從而引發(fā)嚴重的健康問題，如致基因突變、致癌、致肝腎損傷等［1］。因此，如何有效地處理含Cr(Ⅵ)的廢水，是當(dāng)今環(huán)保領(lǐng)域的重要研究課題。吸附法因適應(yīng)性好、可回收、可重復(fù)利用、效率高、操作簡單，是業(yè)內(nèi)公認綜合效能較佳的重金屬處理方法［2］，吸附劑是決定高效能吸附的關(guān)鍵因素。因此，開發(fā)價廉、高性能、可再生的環(huán)境友好型吸附劑是重金屬污染控制與治理的關(guān)鍵，也是重金屬吸附研究的發(fā)展方向。

近年來，研究人員從環(huán)境保護角度考量，更多地關(guān)注天然可再生生物質(zhì)材料，以此去除廢水中的重金屬離子［3］。海藻酸鈉（SA）是用于去除重金屬離子的眾多天然生物質(zhì)材料之一，具有來源廣、無毒、可生物降解等優(yōu)點。海藻酸鈉是由β-D-甘露糖醛酸（M）和α-L-古洛糖醛酸（G）組成的線性陰離子水溶性多糖，分子骨架上含有豐富的羥基（—OH）和羧酸根離子（—COO-），提供了與多種多價金屬離子螯合的位點。粉末狀海藻酸鈉直接用于去除重金屬離子不便于分離和回收再利用，因此，一般將海藻酸鈉用不同的交聯(lián)劑制成多孔膜或凝膠球后用于吸附重金屬離子［4-5］。而交聯(lián)劑的使用會占據(jù)海藻酸鈉的功能性基團，影響其對重金屬離子的吸附能力。Karthik等［6］研究了Ca2+交聯(lián)的海藻酸鈉珠粒去除水溶液中Cr(Ⅵ)的能力，最大吸附量僅為24.2 mg/g。因此，進一步探索具有高吸附量和環(huán)境友好的吸附劑對于實際應(yīng)用具有重要意義。

目前的研究主要集中在對SA 進行功能基團改性后再交聯(lián)上，該方法在一定程度上改善了SA 的吸附性能，但仍然存在一定的不足。在交聯(lián)改性過程中，吸附功能基團仍有一部分參與了交聯(lián)，并且大多數(shù)吸附功能基團被包埋在微球內(nèi)部，只有部分功能基團裸露在微球表面發(fā)揮吸附作用。為了克服上述缺陷，本研究采取先制備微球再接枝功能基團的策略［7］，即先制備SA 微球，再接枝超支化聚酰胺（HA），有效增加Cr(Ⅵ)的吸附位點。胺基在酸性條件下易質(zhì)子化，可通過靜電作用和離子交換來去除Cr(Ⅵ)，而超支化聚酰胺具有三維結(jié)構(gòu)和豐富的亞氨基、伯氨基［8-9］。將超支化聚酰胺接枝到SA 微球表面，引入大量酰胺基和氨基功能基團，可以改善SA 的吸附性能，同時功能基團最大程度地暴露在SA 微球表面，增強了對Cr(Ⅵ)的吸附效果。此外，胺基功能化SA 微球具有球狀結(jié)構(gòu)，避免了粉末吸附材料分離回收難的問題。目前，關(guān)于超支化聚酰胺改性SA 微球的研究尚沒有報道。

本實驗以戊二醛作為交聯(lián)劑，將自制的HA 接枝到SA 微球表面，制備出超支化聚酰胺改性海藻酸鈉（HA@SA）微球吸附劑，并應(yīng)用于去除印染廢水中的Cr(Ⅵ)。通過FT-IR、EDS、XPS 等表征HA@SA 微球吸附前后結(jié)構(gòu)的變化。通過批次吸附實驗考察溶液pH、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度、吸附時間以及吸附溫度等對HA@SA 微球吸附性能的影響。通過研究吸附動力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)，探討HA@SA 微球的吸附機理。通過吸附-解吸實驗探討HA@SA 微球的循環(huán)再生能力。

1 實驗

1.1 材料與儀器

試劑：海藻酸鈉（SA，化學(xué)純，山東潔晶集團股份有限公司），氯化鈣（CaCl2）、乙醇（C2H5OH）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸（HNO3）（分析純，杭州高晶精細化工有限公司），戊二醛（GA，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），鹽酸（HCl，分析純，杭州雙林化工試劑有限公司），重鉻酸鉀（K2Cr2O7，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），超支化聚酰胺（HA，自制）。

儀器：CP114 型電子天平［奧豪斯儀器（上海）有限公司］，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海棱標(biāo)儀器有限公司），AD2.0E 型冷凍真空干燥儀（美國VIRTIS 公司），SHA-B 型水浴恒溫振蕩器（常州亞特實驗儀器有限公司），AA-110 型原子分光光度計（美國瓦里安公司），F(xiàn)E28 型pH 計（上海梅特勒-托利多儀器有限公司），Nicolet 5700 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，美國熱電公司），Brookhaven Zeta PLAS高分辨Zeta 電位儀（美國布魯克海文儀器公司），KAlpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛世爾科技公司），EDS649 型能量色散譜儀（EDS，英國牛津儀器分析有限公司）。

1.2 HA@SA 微球的制備

將2.0 g SA 溶于100 mL 去離子水中，攪拌溶解成黏稠液體；30 min 內(nèi)將SA 溶液逐滴加入100 mL 1%的CaCl2水溶液中，室溫下攪拌6 h，過濾得SA 微球；用去離子水洗滌微球多次以除去微球表面雜質(zhì)。將SA 微球放入100 mL 2%的戊二醛溶液中，加入2 mL 1 mol/L 的HCl 溶液作為催化劑，攪拌下60 ℃交聯(lián)反應(yīng)6 h，過濾，用去離子水洗滌微球多次。將微球加入100 mL 20 g/L 的HA 溶液中，在攪拌下50 ℃接枝反應(yīng)1 h［8］，過濾，用去離子水洗滌微球數(shù)次后，用乙醇洗去微球表面未反應(yīng)的HA，得到HA@SA 微球。

1.3 批次吸附實驗

在一定溫度、pH 條件下，將0.027 g HA@SA 微球加入10 mL Cr(Ⅵ)溶液中，振蕩吸附一定時間，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度采用火焰原子吸收分光光度法（FAAS）測定［10］（用0.1 mol/L HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)pH）。平行測定3次，取平均值。平衡吸附量(qe)計算公式如下：

其中，ρ0和ρe分別是Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V是被吸附溶液的體積，L；m是HA@SA微球（干燥）質(zhì)量，g。

吸附動力學(xué)實驗在400 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液中進行，在不同時間點取樣，測定Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度；吸附等溫線實驗在溶液pH 為2.0 的條件下進行，吸附26 h，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為100～1 300 mg/L；吸附熱力學(xué)實驗在30～65 ℃400 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液中進行。

1.4 吸附-解吸再生實驗

在30 ℃條件下，將0.027 g HA@SA 微球加入10 mL 400 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液中，調(diào)節(jié)pH 為2.0，振蕩吸附26 h，過濾，測試殘液的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度。用去離子水清洗負載Cr(Ⅵ)的HA@SA 微球后轉(zhuǎn)移到50 mL 含0.1 mol/L NaOH 和0.1 mol/L NaCl 的溶液中進行解吸實驗［8］（在室溫下振蕩解吸1 h），過濾后用蒸餾水洗滌至中性。循環(huán)重復(fù)以上過程8次。

保留率是吸附劑第i次循環(huán)再生后的吸附量(qi，mg/g)與第1次吸附量(q1，mg/g)的比值：

保留率越高，吸附劑第i次循環(huán)再生后的吸附量越大，吸附劑的再生性越好。

1.5 測試

FT-IR：在400～4 000 cm-1采用KBr 壓片法測試；EDS：采用能譜儀進行元素分析；XPS：采用X 射線光電子能譜儀［配備有Al-Kα X 射線源（1 486.6 eV）］通過壓片法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 FT-IR

對比圖1a，圖1b 中，O—H 伸縮振動峰從原來的3 382 cm-1移動到3 425 cm-1，并且峰強度顯著增加，這是由接枝超支化聚酰胺后胺基的氫鍵引起；此外出現(xiàn)了2 927、2 852 cm-1新峰，歸因于超支化聚酰胺結(jié)構(gòu)上—CH 和—CH2的C—H 伸縮振動；1 612 cm-1處出現(xiàn)CN 特征吸收峰，表明HA 上的胺基與羰基反應(yīng)生成了席夫堿。這些變化表明HA 已經(jīng)成功接枝到SA 表面。圖1c 中，Cr(Ⅵ)負載到HA@SA 微球上的特征吸收峰為802 cm-1［8］；此外，O—H 和N—H 吸收峰從3 425 cm-1偏移到3 322 cm-1，這是由吸附劑和鉻離子之間的靜電作用導(dǎo)致，證實Cr(Ⅵ)已經(jīng)吸附到HA@SA 微球表面。

圖1 SA(a)、HA@SA(b)和HA@SA-Cr(Ⅵ)(c)的FT-IR 光譜

2.1.2 Zeta電位

由圖2 可知，隨著pH 的增大，微球懸浮液的Zeta電位都逐漸下降。在pH 約為2.12 時，SA 微球處于零點電荷（ZPC）；在pH 約為5.04 時，HA@SA 微球處于ZPC。表明在pH 小于5.04 時，HA@SA 微球表面帶正電荷，這對吸附以負離子形式存在的六價鉻離子有利；在pH 大于5.04時，HA@SA 微球表面帶負電荷，有利于解吸六價鉻離子。這與Lin等［9］的研究結(jié)果一致。

圖2 不同pH 下SA、HA@SA 微球的Zeta 電位

2.1.3 EDS

由圖3a 可知，SA 微球表面存在C、O、Ca 元素。由圖3b 可知，HA@SA 微球表面除了C、O、Ca 外，還檢測到N，表明HA 已成功接枝到SA 表面。由圖3c 可知，吸附Cr(Ⅵ)后，HA@SA 微球表面除了C、O、N、Ca 外，還檢測到Cr，表明Cr(Ⅵ)已被成功吸附到HA@SA 微球表面。HA@SA 微球?qū)r(Ⅵ)的吸附主要源于HA 中質(zhì)子化的胺基和陰離子Cr(Ⅵ)（存在形式HCrO4-和Cr2O72-）之間的靜電吸引。

圖3 SA(a)、HA@SA(b)和HA@SA-Cr(Ⅵ)(c)的能量色散譜圖

2.1.4 XPS

由圖4a 可知，SA 微球表面存在C、O 元素峰；由圖4b 可知，HA@SA 微球表面除了C、O 元素峰外，還出現(xiàn)了N 元素峰（來自HA 中的胺基和亞胺基官能團），表明HA 被成功接枝到SA 表面，這與FT-IR 和EDS 結(jié)果一致；由圖4c 可知，吸附Cr(Ⅵ)后，HA@SA微球表面除了C、O 和N 元素峰外，還出現(xiàn)了Cr 2p峰，表明Cr(Ⅵ)被HA@SA 微球成功吸附。

圖4 SA(a)、HA@SA(b)和HA@SA-Cr(Ⅵ)(c)的XPS 總能量光譜圖

2.2 影響HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的因素

2.2.1 pH

pH 影響重金屬離子在溶液中的存在形式、溶解狀況以及吸附劑表面的電荷分布情況，進而決定吸附劑與重金屬離子的相互作用［11］。由圖5 可知，隨著pH 的增大，HA@SA 微球?qū)r(Ⅵ)的吸附量先增加后降低；當(dāng)pH 為2 時，吸附量達到最大。pH 從1 增大到2 時，Cr(Ⅵ)的存在形式從H2CrO4向HCrO4-和Cr2O72-轉(zhuǎn)化［8］。在酸性條件下，HA 中的胺基大量質(zhì)子化，Cr(Ⅵ)以陰離子（HCrO4-和Cr2O72-）形式通過靜電作用吸附于帶正電荷的吸附劑上，實現(xiàn)溶液中Cr(Ⅵ)的去除。因此，為了去除Cr(Ⅵ)并最大程度地發(fā)揮吸附劑的作用，后續(xù)吸附實驗溶液pH 選擇2。另外，隨著pH的增大，胺基從質(zhì)子化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿ベ|(zhì)子化；進一步提高pH，吸附劑表面帶負電荷，與HCrO4-和Cr2O72-之間存在靜電斥力，使HA@SA 微球?qū)r(Ⅵ)的吸附量大大降低。因此，解吸過程在堿性條件下進行有利。

圖5 pH 對HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.2.2 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度與吸附等溫線

在間歇吸附過程中，重金屬離子初始質(zhì)量濃度作為克服溶液與固相吸附劑之間傳質(zhì)阻力的推動力起著關(guān)鍵作用［12］。由圖6 可知，HA@SA 微球的吸附量大大高于SA 微球，這是因為HA@SA 微球上的吸附位點更多。隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增加，HA@SA微球的吸附量也隨之增大，隨后吸附達到飽和。這是因為當(dāng)Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度較小時，吸附劑表面的吸附位點足以吸附溶液中的Cr(Ⅵ)。隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增加，HA@SA 微球?qū)r(Ⅵ)的吸附量呈明顯上升的趨勢。這是因為增大Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，提高了HCrO4-和Cr2O72-與微球表面之間的質(zhì)量濃度梯度，增大了吸附的推動力，促使更多的HCrO4-和Cr2O72-擴散、吸附到HA@SA 微球表面。隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的進一步增大，HA@SA 微球上的位點吸附飽和，吸附值基本保持不變。

圖6 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對SA、HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的影響

為了進一步探索HA@SA 微球?qū)r(Ⅵ)的最大吸附量并描述該吸附過程，用等溫線分析HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的平衡數(shù)據(jù)。本研究通過模擬Langmuir、Freundlich 兩種平衡模型來研究吸附等溫線。

Langmuir 模型基于吸附劑表面結(jié)構(gòu)均勻的假設(shè)，其中所有的吸附位點相同，并且在能量上相等［9］：

其中，qe是平衡時的金屬離子吸附量，mg/g；ρe是平衡時的金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；qmax是理論最大吸附量，mg/g；KL與吸附能有關(guān)，L/mg。

Freundlich 模型是描述非均相體系的經(jīng)驗方程。假定吸附質(zhì)分子在吸附劑表面形成多層吸附，相鄰吸附質(zhì)分子之間具有相互作用［9］：

其中，KF和n是Freundlich 常數(shù)；ρe是平衡時的金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L。

由表1中的相關(guān)系數(shù)R2可看出，F(xiàn)reundlich模型比Langmuir 模型具有更好的擬合效果，表明Freundlich模型能更好地描述Cr(Ⅵ)被吸附到HA@SA 微球表面的過程，即Cr(Ⅵ)可能以多層形式被吸附到HA@SA微球表面。由Langmuir 模型計算SA 微球?qū)r(Ⅵ)的理論最大吸附量僅為24.86 mg/g，而HA@SA 微球為247.50 mg/g，與SA 微球相比提高了8.96 倍，這得益于HA 中含有大量的胺基官能團。

表1 SA、HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的等溫線參數(shù)

2.2.3 吸附時間與吸附動力學(xué)

在吸附劑的使用過程中，吸附時間既反映了吸附過程的經(jīng)濟性，又反映了吸附過程的效率［12］。吸附時間對HA@SA微球吸附Cr(Ⅵ)的影響見圖7。

圖7 吸附時間對HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖7 可知，Cr(Ⅵ)的吸附量隨著吸附時間的延長而增加，26 h后基本達到平衡。在吸附初始階段，吸附速率相對較快，主要是因為HA@SA 微球上存在大量空的吸附位點，而且在溶液和吸附劑表面之間存在較大的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度梯度，吸附推動力很大。隨著時間的延長，HA@SA 微球上吸附位點不斷被占據(jù)，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度梯度降低，導(dǎo)致吸附速率減小。因此，后續(xù)吸附實驗吸附時間選擇26 h。

吸附動力學(xué)對于HA@SA 微球去除Cr(Ⅵ)的實際應(yīng)用至關(guān)重要，有助于理解吸附機理及其可能的控制步驟［13］。參考相關(guān)文獻，通過4 種模型來研究吸附過程的動力學(xué)。

準一級動力學(xué)模型是描述固體吸附劑在水溶液中吸附過程最常用的模型之一［13］：

其中，k1是準一級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，h-1；qe和qt分別是平衡和時間為t時的吸附量，mg/g。

準二級動力學(xué)模型基于吸附速率受化學(xué)吸附機理控制的假設(shè)，這種化學(xué)吸附涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用與電子轉(zhuǎn)移［13］：

其中，k2是準二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，g/(mg·h)。

Elovich 動力學(xué)模型描述固體在水介質(zhì)中對吸附質(zhì)的吸附［13］：

其中，α是Elovich 方程的初始吸附速率，mg/(g·h)；β與化學(xué)吸附的表面覆蓋度和活化程度有關(guān)。

韋伯-莫里斯動力學(xué)模型又被稱為顆粒內(nèi)擴散模型，可以更好地識別涉及到的擴散機制［12］：

其中，kpi是階段i的顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·h0.5/g；dpi是階段i的截距，截距越大，邊界層效應(yīng)越大。

動力學(xué)模型擬合參數(shù)計算結(jié)果見表2。

表2 HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的動力學(xué)參數(shù)

比較準一級、準二級、Elovich 動力學(xué)模型的擬合結(jié)果，準二級動力學(xué)吸附模型的R2優(yōu)于準一級、Elov?ich 動力學(xué)吸附模型；此外，準二級動力學(xué)吸附模型的平衡吸附量接近實驗值，表明吸附過程符合準二級動力學(xué)吸附模型，吸附過程主要由化學(xué)吸附控制。對于顆粒內(nèi)擴散模型，當(dāng)擬合直線通過原點時，吸附過程僅由顆粒內(nèi)擴散控制；否則吸附過程涉及多個擴散阻力［6］。

由表2 可知，截距dpi不為零，這意味著顆粒內(nèi)擴散不是吸附過程唯一的速率控制步驟。

2.2.4 溫度與吸附熱力學(xué)

溫度是吸附劑吸附重金屬離子的重要參數(shù)，影響固-液界面、吸附劑的溶脹性和重金屬離子的流動性［12］。由圖8 可以看出，吸附量隨著溫度升高而增大，表明HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)是吸熱過程。而且吸附量隨溫度升高增加不顯著。從節(jié)能角度考慮，后續(xù)實驗的吸附溫度選擇30 ℃。

圖8 溫度對HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的影響

吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)反映吸附過程的性質(zhì)，即自發(fā)性、隨機性、吸熱性或放熱性［12］。用下列公式計算HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)：

其中，R是摩爾氣體常數(shù)，8.314 kJ/(mol·K)；T是熱力學(xué)溫度，K。Kc可定義為：

其中，ρs為吸附到吸附劑上的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0是Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe是平衡時溶液中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L。

由表3 可知，吉布斯自由能變ΔG0均為負值，證實了吸附過程的可行性和自發(fā)性。根據(jù)Van′t Hoff 方程的斜率和截距計算了焓變ΔH0和熵變ΔS0，由表3可知，ΔH0為正值，表明HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的過程吸熱。ΔS0為正值，表明在吸附過程中水合球釋放水分子，使得Cr(Ⅵ)結(jié)合到固-液界面的隨機性增加。

表3 HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)

2.3 再生性能

可重復(fù)使用性是良好吸附劑的重要特征［14］。由圖9 可知，經(jīng)過8 次吸附-解吸循環(huán)實驗后，HA@SA微球?qū)r(Ⅵ)的吸附能力仍保持在80%以上，表明HA@SA 微球具有良好的再生性能。吸附能力降低可能是由于HA@SA 微球在吸附-解吸過程中質(zhì)量損失或解吸不完全。

圖9 HA@SA 微球?qū)r(Ⅵ)吸附的可重復(fù)使用性

3 結(jié)論

（1）以自制的超支化聚酰胺為改性劑，戊二醛為交聯(lián)劑，將HA 接枝到SA 微球表面，成功制備了超支化聚酰胺改性海藻酸鈉微球吸附劑。

（2）HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH 為2，吸附過程符合Freundlich 等溫線模型，Cr(Ⅵ)以多層形式被吸附到非均相HA@SA 微球表面。HA@SA 微球理論最大吸附量達247.50 mg/g，比SA 微球（24.86 mg/g）提高了8.96 倍。HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)與準二級動力學(xué)模型有較好的擬合效果，表明吸附過程主要被化學(xué)吸附控制，而吸附過程的速率控制步驟也不只是顆粒內(nèi)擴散，吸附過程是自發(fā)的吸熱過程。

（3）經(jīng)過8 次連續(xù)的吸附-解吸循環(huán)實驗，吸附劑的吸附能力能保持在80%以上。