黃 瑞 麗

(中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司，湖南 岳陽 414014)

環(huán)己酮是一種重要的有機化工原料，是制造己內(nèi)酰胺和己二酸等的主要中間體，進(jìn)而用于尼龍6(PA 6)和尼龍66(PA 66)及其他樹脂的合成[1-2]。此外，環(huán)己酮作為性能優(yōu)異的高檔溶劑，在涂料、油墨、制藥、農(nóng)藥、膠黏劑、感光材料等行業(yè)也被廣泛應(yīng)用[3-4]。

國內(nèi)環(huán)己酮生產(chǎn)工藝路線按其生產(chǎn)原料分主要有苯酚法、環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法[5-6]。從目前的國內(nèi)生產(chǎn)裝置選擇工藝來看，環(huán)己烷氧化法由于發(fā)展起步早，工藝成熟，大多數(shù)建設(shè)時間較早的裝置均采用這一工藝，環(huán)己烷氧化法占總生產(chǎn)能力的比重曾一度高達(dá)90%，但近年隨著環(huán)己烯水合法的發(fā)展，其占比不斷下降，目前環(huán)己烷氧化法占總生產(chǎn)能力的56%左右，環(huán)己烯水合法占比44%，同時環(huán)乙烯水合法發(fā)展速度較快，近幾年中國新建、擬建的己二酸與己內(nèi)酰胺生產(chǎn)線絕大部分采用的都是環(huán)己烯水合法的配套裝置。

國內(nèi)環(huán)己酮2016年前基本供需平衡，發(fā)展較為平穩(wěn)，但2017—2018年，由于國內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能快速擴張，而環(huán)己酮增長幅度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及下游己內(nèi)酰胺產(chǎn)能的擴張速度，一度導(dǎo)致國內(nèi)環(huán)己酮供不應(yīng)求、價格不斷上漲，至近兩年局面才有所緩解。作者介紹了目前國內(nèi)環(huán)己酮生產(chǎn)的主要工藝、供需及下游消費狀況，以期為行業(yè)發(fā)展提供參考。

1 國內(nèi)環(huán)己酮生產(chǎn)現(xiàn)狀

1.1 生產(chǎn)技術(shù)

目前，工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮的方法主要有苯酚法、環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯水合法三種。

1.1.1 苯酚法

苯酚法制環(huán)己酮技術(shù)起源于20世紀(jì)初，在 20 世紀(jì) 50年代由德國巴登苯胺純堿公司實現(xiàn)工業(yè)化。苯酚法分為直接法和間接法兩種工藝[7]。直接法是以苯酚直接催化加氫制得環(huán)己酮；間接法是先以鎳為催化劑加氫制得環(huán)己醇，再以鋅為催化劑，環(huán)己醇脫氫制得環(huán)己酮。直接法工藝流程簡單易操作，技術(shù)安全可靠，消耗小，設(shè)備臺數(shù)少，投資較少，產(chǎn)品收率可以達(dá)到97%，副產(chǎn)物少，三廢排放小，逐漸取代間接法。但直接法苯酚制環(huán)己酮過程中苯酚過度加氫易生成環(huán)己醇，這對加氫反應(yīng)的催化劑要求很高，且苯酚價格昂貴，因此，該工藝未得到廣泛推廣。但近年來，隨著苯酚產(chǎn)能過剩，價格走低，苯酚直接加氫法又重新引入關(guān)注，目前國內(nèi)采用苯酚直接加氫生產(chǎn)環(huán)己酮的有福建申遠(yuǎn)新材料有限公司和尚未投產(chǎn)的江蘇威名石化有限公司2家企業(yè)。

1.1.2 環(huán)己烷氧化法

環(huán)己烷氧化法于20 世紀(jì)60 年代應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，是目前生產(chǎn)環(huán)己酮的主要工藝路線，約90%的環(huán)己酮采用環(huán)己烷氧化法來生產(chǎn)[8]。此工藝首先通過苯全部加氫制得環(huán)己烷，再通過無催化氧化法或者催化氧化法制環(huán)己酮。

該法的主要工序包括苯加氫、環(huán)己烷氧化、分解、醇酮精制、烷塔、精制等，其中苯加氫工藝有氣相加氫和液相加氫2種。工業(yè)上廣泛采用的是氣相加氫法，即在固定床內(nèi)以鎳或鉑為催化劑，氣相的苯與氫氣在一定壓力下通過催化劑床層，進(jìn)行加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷，環(huán)己烷與空氣或貧氧進(jìn)行氧化反應(yīng)制得環(huán)己酮和環(huán)己醇。該工藝路線中原料苯有75%～82.9%轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，有一定量的副產(chǎn)物廢堿液，需焚燒處理。

1.1.3 環(huán)己烯水合法

20世紀(jì)80年代日本旭化成公司開發(fā)了苯部分加氫環(huán)己烯水合法生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮新技術(shù)[9]。原料苯先在釕系催化劑作用下，進(jìn)行部分加氫，生成環(huán)己烯和少量環(huán)己烷；分離后，環(huán)己烷可作為副產(chǎn)品銷售，環(huán)己烯在催化劑作用下，進(jìn)行水合反應(yīng)，生成環(huán)己醇；環(huán)己醇在催化劑作用下脫氫，生成環(huán)己酮。原料苯99.5%左右轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品環(huán)己酮和副產(chǎn)品環(huán)己烷。

1.1.4 3種生產(chǎn)工藝比較

上述3種環(huán)己酮生產(chǎn)工藝都很成熟，有各自的特點和優(yōu)勢：苯酚法流程短、投資少，產(chǎn)品質(zhì)量高，但原料苯酚比較緊缺；環(huán)己烷氧化法技術(shù)較為成熟，原料苯和氫氣來源穩(wěn)定，但碳原子利用率只有80%左右，同時氫氣單耗高，且副產(chǎn)物分離與再利用困難，只能通過加堿中和后再進(jìn)行焚燒處理；與環(huán)己烷氧化法相比，環(huán)己烯水合法也以苯和氫氣為原料，但該工藝碳原子利用率達(dá)99%以上，且氫氣單耗低，廢棄物少，本質(zhì)安全。環(huán)己烷氧化法與水合法生產(chǎn)環(huán)己酮的技術(shù)特點比較見表1[9]。

表1 環(huán)己烷氧化法與環(huán)己烯水合法的技術(shù)特點比較

除了上述3種環(huán)己酮生產(chǎn)工藝外，中國石化巴陵石化公司與石油化工科學(xué)研究院共同開發(fā)了一種具有自主知識產(chǎn)權(quán)的環(huán)己烯酯化加氫新工藝，并擬在中國石化巴陵石化公司600 kt/a己內(nèi)酰胺搬遷項目中采用。其工藝流程為：苯在負(fù)載型釕系催化劑的作用下部分加氫生成環(huán)己烯和環(huán)己烷；加氫產(chǎn)物經(jīng)抽提分離出未反應(yīng)的苯后，環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合物一起進(jìn)入酯化反應(yīng)器進(jìn)行酯化，生成醋酸環(huán)己酯，醋酸環(huán)己酯再加氫生成環(huán)己醇和乙醇，經(jīng)精餾分離后乙醇作為副產(chǎn)品外售，環(huán)己醇脫氫得到環(huán)己酮。與其他工藝相比，環(huán)己烯酯化加氫工藝過程的每一步都具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，環(huán)己酮產(chǎn)品收率與環(huán)己烯水合法相當(dāng)，優(yōu)于環(huán)己烷氧化法；與環(huán)己烷氧化法相比，新工藝副反應(yīng)少，產(chǎn)品質(zhì)量好，過程幾乎沒有三廢排放，屬清潔生產(chǎn)工藝；與環(huán)己烷氧化法相比，過程不涉及氧化過程，工藝本質(zhì)安全性高；公用工程消耗相對較低，且聯(lián)產(chǎn)高價值的乙醇，經(jīng)濟效益明顯。

1.2 生產(chǎn)能力

近年來，隨著國內(nèi)己內(nèi)酰胺、己二酸產(chǎn)能的快速擴展，國內(nèi)環(huán)己酮產(chǎn)能也呈現(xiàn)穩(wěn)步上升趨勢。2019年國內(nèi)環(huán)己酮總生產(chǎn)能力為5 550 kt/a，其中2 960 kt/a為己內(nèi)酰胺配套裝置，占總生產(chǎn)能力的53.3%；1 740 kt/a為己二酸配套裝置，占總生產(chǎn)能力的31.4%；850 kt/a無配套裝置，占總生產(chǎn)能力的15.4%。遼寧華峰股份有限公司120 kt/a、南京帝斯曼東方化工有限公司50 kt/a、浙江巨化股份有限公司60 kt/a環(huán)己酮裝置因為各種原因均不能維持正常生產(chǎn)，這3家企業(yè)總共230 kt/a暫屬于無效產(chǎn)能，剩下其余5 320 kt/a的產(chǎn)能屬于有效產(chǎn)能，江蘇威名石化有限公司150 kt/a環(huán)己酮裝置開車時間繼續(xù)推遲。相比2018年，國內(nèi)環(huán)己酮2019年新增生產(chǎn)能力550 kt/a，均為下游己內(nèi)酰胺裝置配套裝置，其中福建錦江科技有限公司新增200 kt/a，浙江恒逸集團(tuán)有限公司新增100 kt/a ，內(nèi)蒙古慶華集團(tuán)有限公司新增50 kt/a，河北旭陽焦化有限公司新增200 kt/a。2019年國內(nèi)100 kt/a以上環(huán)己酮生產(chǎn)廠家見表2。

表2 2019年國內(nèi)環(huán)己酮主要生產(chǎn)廠家

根據(jù)已公開的己內(nèi)酰胺擴能計劃，未來幾年國內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能將會進(jìn)一步擴大，相應(yīng)配套的環(huán)己酮產(chǎn)能也將進(jìn)一步增加，預(yù)計2020—2023年國內(nèi)環(huán)己酮新增產(chǎn)能將達(dá)3 600 kt/a。

2 國內(nèi)環(huán)己酮消費狀況

近年來，國內(nèi)環(huán)己酮產(chǎn)量和表觀消費量呈現(xiàn)快速增長勢頭，2015—2019年國內(nèi)環(huán)己酮供需情況見表3。2019年國內(nèi)環(huán)己酮產(chǎn)量4180 kt，表觀消費量4 162 kt，出口量27.5 kt，比2018年大幅增長4.5倍，進(jìn)口量9.3 kt，比2018年大幅下降86.6%，2017—2018年環(huán)己酮供需平衡打破是導(dǎo)致2019年環(huán)己酮進(jìn)出口波動較大的主要原因。預(yù)計隨著國內(nèi)己內(nèi)酰胺和己二酸產(chǎn)能進(jìn)一步增加，國內(nèi)環(huán)己酮消費量將繼續(xù)增加，2020年將達(dá)4 790 kt。

表3 2015—2019年國內(nèi)環(huán)己酮供需狀況

環(huán)己酮作為一種化工中間體，其本身的行業(yè)發(fā)展依托于下游產(chǎn)品的發(fā)展，最大的消費是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，其次是生產(chǎn)己二酸。

2.1 己內(nèi)酰胺

己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)聚酰胺6(PA 6)纖維和PA 6工程塑料及薄膜的原料[10-11]，是國內(nèi)環(huán)己酮的最大消費領(lǐng)域。從表4可知：2015—2019年國內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)量穩(wěn)步增長，由1 783 kt增至3 170 kt，年均增速為15.5%；消耗的環(huán)己酮也穩(wěn)步增長，由1 605 kt增至2 863 kt，占環(huán)己酮的消費比例由57%增至69%。

表4 2015—2019年國內(nèi)己內(nèi)酰胺供需狀況

根據(jù)已公布的己內(nèi)酰胺擴能計劃，至2025年，國內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能將超過5 200 kt/a，按開工率80%計，預(yù)計2025年己內(nèi)酰胺消費環(huán)己酮的量將達(dá)到3 744 kt。

2.2 己二酸

己二酸是國內(nèi)環(huán)己酮的第二大消費領(lǐng)域，主要用于制造PA 66纖維、PA 66樹脂和聚氨酯泡沫塑料等，用途十分廣泛[12]。從表5可以看出： 2015—2019年國內(nèi)己二酸產(chǎn)量由1 010 kt增至1 410 kt，年均增長率為8.7%，但開工率較低，在53%左右；占環(huán)己酮的消費比例維持在26%左右，變化不大，導(dǎo)致這種狀況的主要原因：一是己二酸下游聚氨酯行業(yè)因建筑行業(yè)發(fā)展趨緩，產(chǎn)能過剩嚴(yán)重；二是下游PA 66行業(yè)受己二腈工業(yè)化技術(shù)制約，發(fā)展緩慢。

表5 2015—2019年國內(nèi)己二酸供需狀況

基于當(dāng)前己二酸開工率較低，預(yù)計在己二腈未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)之前，己二酸的消費將會相對較為平穩(wěn)，對環(huán)己酮的需求也不會有太大增長。

除了用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、己二酸外，環(huán)己酮還廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)酮醛樹脂、鄰苯基苯酚、ε-己內(nèi)酯，以及用作涂料、樹脂的溶劑和稀釋劑等。因溶劑用途減少，2019年環(huán)己酮在這些領(lǐng)域的消費量在220 kt左右，約占環(huán)己酮消費量的5%。

3 國內(nèi)環(huán)己酮市場走勢

2015—2019年國內(nèi)環(huán)己酮市場價格波動較大。2015年由于下游市場需求不振，環(huán)己酮市場價格由年初8 000～9 000 元/t水平回落至年末6 000 元/t；2016年初價格穩(wěn)步上行，并于年末升至約12 000 元/t；2017年價格大幅波動，最高達(dá)14 000 元/t，年內(nèi)高低價差達(dá)到5 000 元/t；2018年價格基本維持在高位運行，12 000～14 000 元/t，年末由于需求轉(zhuǎn)弱，價格回落至8 000～10 000 元/t；2019年一季度市場價格維持在10 000 元/t偏上運行，自二季度開始，由于需求偏弱，市場價格下行，再次跌至8 000 元/t附近。

2020 年國內(nèi)環(huán)己酮價格走勢的主要影響因素仍為供需關(guān)系。一季度延續(xù)2019年疲軟走勢，市場價格維持在偏低水平運行，主要受公共衛(wèi)生事件影響，國內(nèi)環(huán)己酮市場價格下滑幅度較大，降至5 000元/t左右；二季度終端市場需求低迷，市場價格上漲乏力，預(yù)計三季度隨著需求回暖，市場價格將穩(wěn)步上行，2020年環(huán)己酮市場價格將在5 000～9 000元/t波動，年均價約為8 000元/t。

4 結(jié)語

目前，工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮的方法主要有苯酚法、環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯水合法3種。其中，環(huán)己烷氧化法仍是國內(nèi)環(huán)己酮的主流生產(chǎn)工藝，但該工藝存在收率低、副產(chǎn)物多、三廢排放量大、安全要求高等問題，未來應(yīng)加強該工藝的優(yōu)化提升，提高環(huán)己烷氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，降低成本，并減少三廢排放；環(huán)己烯水合法具有選擇性高、氫耗少、反應(yīng)條件溫和、本質(zhì)安全、環(huán)保等優(yōu)點，是當(dāng)前的主要發(fā)展方向。

己內(nèi)酰胺、己二酸是環(huán)己酮最大的消費領(lǐng)域，其發(fā)展受到這兩個行業(yè)發(fā)展的制約和影響。近年來隨著己內(nèi)酰胺產(chǎn)能的不斷擴張，環(huán)己酮的產(chǎn)能、產(chǎn)量、消費量也不斷增長，已趨向供需失衡。建議環(huán)己酮行業(yè)未雨綢繆，積極拓展環(huán)己酮下游應(yīng)用領(lǐng)域，同時加強環(huán)己酮中間產(chǎn)品環(huán)己烷、環(huán)己醇的應(yīng)用開發(fā)，增強行業(yè)抵抗風(fēng)險能力的同時，提高產(chǎn)品附加值，促進(jìn)行業(yè)健康有序發(fā)展。