楊益敏，汪 偉

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

柔性應變傳感材料可以將外界拉伸刺激轉(zhuǎn)換成易于讀取的電學信號，在電子皮膚、人體健康監(jiān)測、人機交互系統(tǒng)等方面具有廣闊的應用前景[1-5]。對于人體運動行為的檢測，通常要求柔性應變傳感材料具有良好的柔韌性、高的靈敏度和寬的檢測范圍，以靈敏檢測人體運動過程所導致的皮膚形變。例如，常見的人體大部分動作所導致的皮膚形變范圍通常為0～75%[6]，而人體皮膚的最大拉伸率則可達到180%～200%[7-8]。具有三維含水聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的水凝膠，由于具有與生物組織相似的力學性能、優(yōu)良的柔韌性、生物相容性、拉伸性、低模量等特點，是構(gòu)建柔性應變傳感材料的理想柔性基材[9-11]。通常將柔性基材與導電材料相結(jié)合，可以構(gòu)建得到多樣化的柔性應變傳感材料[12-14]。相對于二維和三維結(jié)構(gòu)的應變傳感材料來說，一維結(jié)構(gòu)的微纖維狀應變傳感材料因其微型化尺寸導致的高靈敏度、靈活的可編織性，使其在柔性應變傳感材料方面具有重要作用。然而，由于現(xiàn)有導電水凝膠材料的可紡性還較為有限[15]，目前的導電水凝膠應變傳感材料主要以三維塊狀結(jié)構(gòu)和二維薄膜狀結(jié)構(gòu)為主，對于具有優(yōu)良拉伸性能和應變傳感性能的導電水凝膠微纖維的連續(xù)可控制備仍存在挑戰(zhàn)。

微流控技術(shù)可在微通道內(nèi)精確操控多相液體的流動，能連續(xù)產(chǎn)生組成、結(jié)構(gòu)、尺寸可控的液流體系，從而為連續(xù)可控構(gòu)建導電水凝膠微纖維提供了優(yōu)良的技術(shù)平臺[16]?；诖?，作者選用生物相容性、柔韌性和拉伸性良好的聚乙烯醇(PVA)作為柔性基材，并選用導電特性優(yōu)良的聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)和氯化鋰(LiCl)作為導電材料，利用微流控技術(shù)可控產(chǎn)生噴射液流作為模板，通過快速界面交聯(lián)反應連續(xù)可控制得具有優(yōu)良拉伸特性和應變傳感特性的PVA/PEDOT-PSS導電水凝膠微纖維。

1 實驗

1.1 試劑及材料

PVA(牌號為1799)、氫氧化鈉(NaOH)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、無水LiCl、乙二醇(EG)、硼酸(H3BO3)：分析純，成都科龍化工試劑廠提供；PEDOT-PSS水溶液：質(zhì)量分數(shù)為1.5%，上海阿拉丁試劑有限公司提供；5 min環(huán)氧樹脂膠:美國Devcon公司產(chǎn)；純水：自制。

1.2 儀器與設備

Milli-Q純水系統(tǒng)：美國密理博公司制；LSP01-2A注射泵：保定蘭格恒流泵有限公司制；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司制；DR-226往復拉伸儀：廣東德瑞儀器有限公司制；EZ-LX萬能拉力試驗機：日本島津株式會社制；FD-1C-50型冷凍干燥機：北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司； 2401型數(shù)字源表：美國Keithley儀器公司制；PN30型水平拉針儀、MF-830型顯微斷針儀：日本Narshige公司制；BX61工業(yè)光學顯微鏡：日本Olympus公司制；一級毛細管微流控裝置：自制。

1.3 導電水凝膠微纖維的制備

采用一級毛細管微流控裝置制備導電水凝膠微纖維。該微流控裝置由圓柱形玻璃毛細管和方形玻璃毛細管構(gòu)成。圓柱形玻璃毛細管的內(nèi)徑和外徑分別為550 μm和1 mm，方形玻璃毛細管的內(nèi)徑為1 mm。首先，將作為注射管的圓柱形玻璃毛細管的一端通過拉針儀和斷針儀加工形成內(nèi)徑約400 μm的錐口，然后將該毛細管錐口一端插入作為收集管的方形玻璃管內(nèi)。最后，使用環(huán)氧樹脂膠將上述組裝的毛細管密封并固定到玻片上，從而構(gòu)建得到一級毛細管微流控裝置，如圖1所示。在制備導電水凝膠微纖維時，采用含質(zhì)量分數(shù)8% PVA、質(zhì)量分數(shù)0.01% H3BO3和PEDOT-PSS的水溶液作為內(nèi)相溶液，含有質(zhì)量分數(shù)1% CMC、質(zhì)量分數(shù)8% NaOH和質(zhì)量分數(shù)30% Na2SO4的水溶液作為外相溶液，含有質(zhì)量分數(shù)8% NaOH和質(zhì)量分數(shù)30% Na2SO4的水溶液作為接收液。使用注射泵將內(nèi)相溶液以150 μL/ min、外相溶液以200 μL/min的流速注入到垂直放置的微流控裝置中，使得內(nèi)相溶液在外相溶液剪切下在方形收集管內(nèi)形成噴射液流模板(見圖1中的A1A1′，B1B1′,C1C1′)。

圖1 導電水凝膠微纖維制備的微流控裝置示意

在液流模板中，NaOH由連續(xù)相擴散至液流模板，觸發(fā)H3BO3在堿性條件下與PVA發(fā)生快速交聯(lián)反應，從而制備得到PVA/PEDOT-PSS-n導電水凝膠微纖維(如圖2所示)[17]。其PVA/PEDOT-PSS-n中的n表示內(nèi)相溶液中PEDOT-PSS的含量，實驗中分別用PEDOT-PSS質(zhì)量分數(shù)為0.5%，1%，1.5%的內(nèi)相溶液制備得到了PVA/PEDOT-PSS-0.5，PVA/PEDOT-PSS-1，PVA/PEDOT-PSS-1.5導電水凝膠微纖維。將所產(chǎn)生的導電水凝膠微纖維用電動轉(zhuǎn)盤連續(xù)收集到含有NaOH和Na2SO4的接收液中，以使其完全交聯(lián)固化。然后，使用純水清洗微纖維表面殘留的NaOH和Na2SO4，并保存在純水中，將由此制得的PVA/PEDOT-PSS-0.5，PVA/PEDOT-PSS-1，PVA/PEDOT-PSS-1.5導電水凝膠微纖維分別編號為1#，2#，3#試樣。為進一步強化微纖維的拉伸性能和導電特性，將上述導電水凝膠微纖維置于含2 mol/L LiCl的EG/H2O混合溶液(簡稱EG/H2O溶液，其中EG與H2O的體積比為2:1)中浸泡10 min，以用于后續(xù)測試。

圖2 液流模板不同截面的交聯(lián)過程

1.4 分析與測試

微觀結(jié)構(gòu)：采用工業(yè)顯微鏡觀察導電水凝膠微纖維的形貌結(jié)構(gòu)，并將導電水凝膠微纖維冷凍干燥后，使用掃描電鏡觀察微纖維的微觀形貌結(jié)構(gòu)并拍照。

力學性能：取長度為20 mm的導電水凝膠微纖維固定于萬能拉力測試機的夾具上，并以50 mm/min的速度對該微纖維進行拉伸，測試該微纖維的力學性能。

應變傳感性能：將微纖維固定于往復拉伸儀的夾具上，并利用銅導線將微纖維兩端與數(shù)字源表相連接。使用往復拉伸儀對微纖維進行反復地拉伸和釋放，并由數(shù)字源表記錄微纖維在循環(huán)拉伸-釋放過程中的電阻變化。在測試過程中，數(shù)字源表的電壓設置為2 V。采用靈敏度系數(shù)(GF)表征微纖維應變傳感性能的靈敏度。GF定義為：

GF=(?R/R0)/(?L/L0)

(1)

?R=R-R0

(2)

?L=L-L0

(3)

式中：?R/R0為微纖維的相對電阻變化；?L/L0為微纖維的應變；R0和R分別為微纖維在無拉伸時的初始電阻和在拉伸情況下的電阻；L0和L分別為微纖維在無拉伸時的初始長度和在拉伸情況下的長度。

人體運動檢測性能：采用超薄醫(yī)用膠帶將經(jīng)過EG/H2O溶液浸泡處理的導電水凝膠微纖維固定在人體食指以及手肘關(guān)節(jié)處，并將微纖維的兩端經(jīng)銅導線與數(shù)字源表(設置電壓為2 V)相連接。利用數(shù)字源表實時記錄微纖維在上述部位運動過程中的電阻變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)

從圖3可以看出，3個導電水凝膠微纖維試樣均展現(xiàn)出了良好均一的纖維結(jié)構(gòu)，其直徑約為435 μm。同時實驗發(fā)現(xiàn)，由于PEDOT-PSS在PVA水溶液中具有良好的分散性，不同PEDOT-PSS含量的導電水凝膠微纖維在光學顯微鏡下均呈現(xiàn)出均一的顏色，且隨著PEDOT-PSS含量的增加，其顏色逐漸變藍。

圖3 試樣的光學顯微鏡照片

從圖4可以看出，不同PEDOT-PSS含量的導電水凝膠微纖維的結(jié)構(gòu)均一，其表面光滑致密，這是由于H3BO3和PVA由界面處開始進行快速交聯(lián)反應，再加上Na2SO4促進脫水成型作用的緣故。而由圖5試樣的斷面照片可以看出，1#，2#，3#試樣纖維內(nèi)部均為三維多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于離子的傳輸以及對拉伸作用的快速響應[18]。

圖4 試樣表面的掃描電鏡照片

圖5 試樣截面的掃描電鏡照片

2.2 力學性能

由圖6可以看出，導電水凝膠微纖維的斷裂應變隨著PEDOT-PSS含量的增加而增大，且其斷裂?L/L0均高于300%。這主要是因為隨著PEDOT-PSS含量的增加，PEDOT高分子鏈與PVA高分子鏈之間的相互作用增強，在拉伸過程中可以有效地實現(xiàn)拉伸時的能量耗散，從而提升了導電水凝膠微纖維的拉伸性能。而導電水凝膠微纖維的拉伸強度則隨著PEDOT-PSS含量的降低而增大，當PEDOT-PSS質(zhì)量分數(shù)為0.5%(1#試樣)時，導電水凝膠微纖維的拉伸強度最大。

圖6 試樣的應力-應變曲線

從圖7可見：未經(jīng)EG/H2O溶液浸泡的1#試樣的斷裂?L/L0為368%，拉伸強度為1.27 MPa；而經(jīng)EG/H2O溶液浸泡后的1#試樣的斷裂?L/L0提高至454%，其拉伸強度也提高至2.51 MPa。1#試樣的力學性能的提高主要是由于當導電水凝膠微纖維經(jīng)EG/H2O溶液浸泡后，其三維交聯(lián)高分子網(wǎng)絡內(nèi)部所含的水經(jīng)溶劑交換過程變?yōu)榱薊G/H2O溶液，而其中的EG分子可以與PVA高分子鏈形成氫鍵作用，并促進PVA高分子鏈產(chǎn)生致密的結(jié)晶域，從而使得微纖維力學性能得到提高[19]。上述結(jié)果表明，該導電水凝膠微纖維具有良好的柔韌性和拉伸性能，能夠滿足較大拉伸范圍內(nèi)的使用。同時，由于1#試樣具有較高的拉伸強度，且其可拉伸范圍可涵蓋常見的人體運動行為所導致的皮膚應變范圍，所以后續(xù)實驗中選用了經(jīng)過EG/H2O溶液浸泡處理的1#試樣進行應變傳感性能的研究。

圖7 經(jīng)EG/H2O溶液浸泡前后的1#試樣的應力-?L/L0曲線

2.3 應變傳感性能

圖8a和圖8b為1#試樣在拉伸速度為30次/min下不同拉伸率的?R/R0。從圖8a可以看出，1#試樣的?R/R0隨著拉伸率的增加而增大，當微纖維的拉伸率為20%，40%，60%，80%時，其?R/R0分別為37%，75%，115%，172%。由圖8b可知，1#試樣在3%，5%，10%的較小拉伸率下，亦能展現(xiàn)出穩(wěn)定、重復的?R/R0。圖8c所示是1#試樣在不同拉伸速度下被拉伸至50%的拉伸率時的?R/R0。從圖8c可以看出，在不同拉伸速度下的重復拉伸過程，導電水凝膠微纖維均展現(xiàn)出穩(wěn)定的?R/R0，其?R/R0值保持在100%左右。上述結(jié)果表明，該導電水凝膠微纖維可在不同拉伸率和拉伸速度下具有穩(wěn)定、重復的?R/R0。這是由于該微纖維的三維高分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中同時具有導電高分子和離子用于導電，在拉伸過程中，微纖維內(nèi)部相鄰PEDOT高分子鏈間的電荷隧穿作用和微纖維的幾何形變效應發(fā)生變化，從而導致其電阻發(fā)生變化；當導電水凝膠微纖維被拉伸時，微纖維中相鄰PEDOT高分子鏈的距離發(fā)生變化，影響了其相互的電荷隧穿作用，導致電阻增大；同時，由電阻的計算公式(電阻為電阻率與長度的乘積與橫截面積之比)可知，隨著導電水凝膠微纖維在拉伸時長度增大，其橫截面積減小，亦導致微纖維電阻增大。

圖8 1#試樣在不同條件下的?R/R0

從圖9a可看出，在由0拉伸至20%，40%，60%拉伸率的逐步拉伸過程中，導電水凝膠微纖維的?R/R0隨著?L/L0的增大而呈現(xiàn)臺階式增長；當穩(wěn)定并保持在某一拉伸率不變時，導電水凝膠微纖維的?R/R0值亦保持不變，這表明導電水凝膠微纖維在拉伸過程中的電學特性能展現(xiàn)出對?L/L0的穩(wěn)定響應。同樣地，當60%拉伸率的微纖維再經(jīng)由40%，20%，0的拉伸變化逐步回復至初始狀態(tài)時，其?R/R0值亦隨?L/L0的逐步減小而呈現(xiàn)出臺階式的下降。同時，在逐步拉伸和回復過程中，該導電水凝膠微纖維在同一?L/L0下的?R/R0值幾乎相同，這表明導電水凝膠微纖維的?R/R0在響應拉伸刺激時具有良好的可重復性。此外，如圖9b所示為導電水凝膠微纖維在0～20%的拉伸和回復過程中的?R/R0。從圖9b可以看出，其在拉伸和回復過程中的響應時間分別為0.18 s和0.24 s，均表現(xiàn)出對外部拉伸刺激的快速響應能力。

圖9 1#試樣在拉伸和回復過程中的?R/R0與t的關(guān)系

從圖10可以看出，1#試樣的?R/R0隨著?L/L0的增加而增大。通過分段擬合圖10中曲線的斜率可得知，當?L/L0為0～150%時，導電水凝膠微纖維的GF值為1.88，而當?L/L0為150%～300%時，微纖維的GF值為3.00，并且在兩個?L/L0范圍內(nèi)?R/R0與?L/L0之間均呈現(xiàn)出了良好的線性變化關(guān)系。該導電水凝膠微纖維在150%～300%的?L/L0范圍內(nèi)可呈現(xiàn)出比其在0～150%?L/L0范圍內(nèi)更大的GF值，這主要是因為在高拉伸率下微纖維三維交聯(lián)網(wǎng)絡中的高分子鏈構(gòu)象發(fā)生了更大的變化，導致其?R/R0值亦呈現(xiàn)出更大的變化，故使得導電水凝膠微纖維的GF值有所增大。上述結(jié)果表明該導電水凝膠微纖維能有效地將外界拉伸刺激轉(zhuǎn)變?yōu)橐子跍y量的電阻值變化，可展現(xiàn)出高的應變傳感靈敏度。

圖10 1#試樣在不同?L/L0下的?R/R0

從圖11a可以看出，在拉伸率為30%的循環(huán)拉伸-回復過程中，1#試樣可以展現(xiàn)出穩(wěn)定、重復的?R/R0。將圖11a中時間(t)200 s左右的?R/R0放大，如圖11b所示。

圖11 1#試樣在300次重復拉伸-回復過程中的?R/R0

由圖11b可看出，1#試樣在t為200 ～205 s時5次拉伸-回復循環(huán)的?R/R0值變化不大，表明該導電水凝膠微纖維具有穩(wěn)定、可重復的應變傳感性能，該導電水凝膠微纖維的快速、靈敏、穩(wěn)定、可重復的應變傳感性能有利于其在人體運動監(jiān)測方面的應用。

2.4 人體運動檢測性能

由圖12a可知，隨著食指由伸直狀態(tài)變?yōu)閺澢鸂顟B(tài)，貼合在食指上的導電水凝膠微纖維受到拉伸作用，使得該微纖維電阻增大，展現(xiàn)出靈敏的?R/R0變化。同時，當食指再由彎曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)時，拉伸作用消失，微纖維又回復初始狀態(tài)，從而使得?R/R0亦回復初始狀態(tài)值。并且，當食指反復進行彎曲和伸直運動時，微纖維亦可展現(xiàn)出重復的?R/R0值變化。圖12b是微纖維在人體手肘關(guān)節(jié)反復彎曲和伸直過程中的?R/R0。在手肘關(guān)節(jié)反復彎曲和伸直過程中，伴隨著微纖維的拉伸和回復，微纖維的電阻亦隨之發(fā)生變化；而在不同的彎曲角度下，微纖維的拉伸率不同，從而產(chǎn)生不同的?R/R0值。

圖12 1#試樣在人體不同部位運動行為的?R/R0

上述結(jié)果表明，該導電水凝膠微纖維可靈敏、快速、重復地檢測人體食指和手肘關(guān)節(jié)的反復彎曲和伸直運動，呈現(xiàn)出了優(yōu)良的人體運動檢測性能。

3 結(jié)論

a. 利用微流控技術(shù)可控產(chǎn)生的噴射液流作為模板，通過快速界面交聯(lián)反應連續(xù)可控制得PVA/PEDOT-PSS導電水凝膠微纖維。

b. PVA/PEDOT-PSS導電水凝膠微纖維表面光滑而致密，其直徑約為435 μm，內(nèi)部為三維多孔結(jié)構(gòu)。

c. PEDOT-PSS質(zhì)量分數(shù)為0.5%的PVA/PEDOT-PSS導電水凝膠微纖維的拉伸強度最大，該纖維未經(jīng)EG/H2O溶液浸泡的斷裂應變約368%，拉伸強度為1.27 MPa；而經(jīng)EG/H2O溶液浸泡過的斷裂應變升至約454%，拉伸強度升至2.51 MPa。

d. 經(jīng)含LiCl的EG/H2O溶液浸泡的PEDOT-PSS質(zhì)量分數(shù)為0.5%的PVA/PEDOT-PSS導電水凝膠微纖維，在響應拉伸刺激時的?R/R0具有良好的可重復性，且在0～20%的拉伸和回復過程中響應時間分別為180 ms和240 ms。

e. 經(jīng)含LiCl的EG/H2O溶液浸泡的PEDOT-PSS質(zhì)量分數(shù)為0.5%的PVA/PEDOT-PSS導電水凝膠微纖維，當?L/L0為0～150%時，導電水凝膠微纖維GF值為1.88，而當?L/L0為150%～300%時，導電水凝膠微纖維的GF值為3.00。

f. 經(jīng)含LiCl的EG/H2O溶液浸泡的PEDOT-PSS質(zhì)量分數(shù)為0.5%的PVA/PEDOT-PSS導電水凝膠微纖維，可以靈敏、快速、重復地檢測人體食指和手肘關(guān)節(jié)的反復彎曲和伸直運動，呈現(xiàn)出了優(yōu)良的人體運動檢測性能。