俞佳歡，于俊榮，胡祖明，王 彥，諸 靜

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

隨著人類社會(huì)發(fā)展對(duì)淡水資源日益增長(zhǎng)的需求和水污染問(wèn)題的日益突出，過(guò)濾膜技術(shù)在水處理過(guò)程中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，聚酰胺復(fù)合膜越來(lái)越多地用于水的凈化[1]。聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)材料擁有很高的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定的物理化學(xué)性能、強(qiáng)耐腐蝕性能與耐高溫等特點(diǎn)，此外該芳香族聚酰胺還具備良好的選擇透過(guò)性，故以其作為原材料制備的膜具有良好的過(guò)濾性能與高透過(guò)通量，同時(shí)兼具穩(wěn)定的化學(xué)性能、較寬的酸堿度適應(yīng)范圍而且不會(huì)被微生物侵蝕等特點(diǎn)。所以，PMIA在膜分離領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿2-3]。

然而PMIA對(duì)氧化劑，特別是氯或次氯酸鹽的耐受性低，而這些物質(zhì)恰是自來(lái)水的高效消毒劑。即使自來(lái)水中存在極少量含氯物質(zhì)，長(zhǎng)時(shí)間暴露于其中也會(huì)導(dǎo)致PMIA化學(xué)降解，從而降低性能，縮短膜壽命并增加操作成本[4]。Y.N.KWON等[5]將聚酰胺初生膜浸于N，N-二甲胺丙胺(DMAP)中，利用酰氯基團(tuán)與DMAP發(fā)生?；磻?yīng)后，再浸于山梨酸醇縮水甘油醚(SPGE)溶液中，通過(guò)DMAP對(duì)SPGE的錨定作用和引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合，進(jìn)而獲得具有良好耐氯性能的接枝改性膜。D.H.SHIN等[6]以硅烷化合物作為涂覆改性劑，通過(guò)溶膠凝膠法在聚酰胺反滲透膜表面形成保護(hù)層，從而提高膜的耐氯性。迄今為止，提高聚酰胺膜耐氯性能的方法大多是通過(guò)表面涂覆或是接枝改性，但是，在實(shí)際情況中，膜組件長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致表面涂覆材料的脫落，而且會(huì)對(duì)膜的滲透性能產(chǎn)生影響。S.KONGAYA等[7]在芳香環(huán)的氨基的鄰位上引入了—Cl，—NO2等吸電子基團(tuán)，增大了活性氯攻擊的空間阻力并降低了氯攻擊點(diǎn)的電子云密度，研究表明這種方法可以有效提高聚酰胺納濾膜的耐氯性，在50 mg/L的次氯酸鈉(NaClO)溶液中可以穩(wěn)定地工作超過(guò)100 h。

作者以2，4-二氨基苯磺酸改性PMIA共聚物為原料，采用相轉(zhuǎn)化法制備了一系列改性PMIA超濾膜，研究了鑄膜液濃度(用改性PMIA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)和凝固浴濃度(凝固浴為N，N-二甲基乙酰胺/水(DMAC/H2O)，其濃度以DMAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)對(duì)改性PMIA超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，并探索了改性PMIA超濾膜的耐氯性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

DMAC：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供；2，4-二氨基苯磺酸、間苯二胺、間苯二甲酰氯：化學(xué)純，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展公司提供；氫氧化鈣(Ca(OH)2)、乙醇、聚乙二醇(PEG)、NaClO溶液：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 磺酸改性PMIA的合成

以DMAC為溶劑采用低溫溶液縮聚法制備2，4-二氨基苯磺酸改性PMIA共聚物。按改性PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，酰氯過(guò)量1%分別準(zhǔn)備二胺類單體和間苯二甲酰氯，并控制二胺類單體中2，4-二氨基苯磺酸與間苯二胺的摩爾比為1:9。在四口燒瓶中，將2，4-二氨基苯磺酸與間苯二胺溶解于DMAC中，然后將其放入制冷循環(huán)器中冷卻至0 ℃，在攪拌狀態(tài)下加入間苯二甲酰氯總量的90%進(jìn)行低溫預(yù)聚反應(yīng)30 min，之后將整個(gè)體系移到常溫條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)50 min，然后將剩余的間苯二甲酰氯加入到預(yù)聚溶液中，攪拌30 min完成聚合反應(yīng)，最后加入一定量的Ca(OH)2中和聚合產(chǎn)生的鹽酸，最終制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的改性PMIA溶液，同時(shí)合成純PMIA溶液進(jìn)行對(duì)比。其中Ca(OH)2的物質(zhì)的量始終與間苯二甲酰氯的物質(zhì)的量保持一致，并且所有實(shí)驗(yàn)中鑄膜液中的氯化鈣(CaCl2)的含量一致。

1.3 改性PMIA和PMIA超濾膜的制備

將PEG溶解于DMAC中，按PEG與改性PMIA質(zhì)量比為1:100將PEG溶液與改性PMIA漿液進(jìn)行混合，并分別加入一定量DMAC進(jìn)行稀釋，在60 ℃下攪拌12 h混和均勻，最后在60 ℃下真空脫泡24 h，得到改性PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16%，14%，12%，10%的鑄膜液。

在20 ℃，相對(duì)濕度為30%的情況下，分別將上述鑄膜液在平整的玻璃板上刮制出200 μm液態(tài)濕膜，空氣中暴露10 s后放入一定濃度的DMAC/H2O凝固浴中，靜置0.5 h待鑄膜液充分凝固成膜后取出，將膜從玻璃板上揭下來(lái)，放在60 ℃的去離子水中水洗12 h，每3 h換一次水，以去除膜內(nèi)的剩余溶劑和鈣鹽[8]，即制得改性PMIA超濾膜。

將PMIA替代改性PMIA，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)步驟，分別制得PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的鑄膜液及PMIA超濾膜。

1.4 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用美國(guó)Nicolet公司的Nicolet 8700型紅外光譜儀對(duì)改性和未改性的PMIA超濾膜進(jìn)行FTIR測(cè)試。掃描波數(shù)500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：利用瑞士Bruker公司的AVANCE Ⅲ HD 600 MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行1H-NMR測(cè)試，溶劑為氘代二甲基亞砜，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS)。

形貌結(jié)構(gòu)：將薄膜在液氮中折斷后采用日本日立株式會(huì)社SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察膜的表面和斷面形貌并拍照。

膜的純水通量(J)：采用自制的錯(cuò)流過(guò)濾測(cè)試裝置，將膜在0.1 MPa的水壓下預(yù)壓30 min，然后記錄5 min內(nèi)通過(guò)膜的純水體積，重復(fù)3次，取其平均值。J可由式(1)計(jì)算：

J=V/(S×t)

(1)

式中：t為測(cè)試時(shí)間；V為t時(shí)間內(nèi)通過(guò)膜的水體積；S為膜的有效面積。

膜的牛血清蛋白(BSA)截留率(R)：配制0.5 g/L的BSA溶液為濾液，采用錯(cuò)流過(guò)濾方式對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾。采用上海元析儀器有限公司的UV-5100H型紫外分光光度計(jì)分別測(cè)試過(guò)濾前后溶液的吸光度，由式(2)計(jì)算R。

R=(1-Cp/Cf)×100%

(2)

式中：Cf和Cp分別為過(guò)濾前后BSA溶液在278 nm處的吸光度。

膜的耐氯性能：將改性前后PMIA超濾膜分別在酸性、中性和堿性條件下在500 μg/g的NaClO溶液中浸泡4 h后，根據(jù)上述J和R的測(cè)定方法分別測(cè)其水通量(J1)和R。J1和R值越大，則膜的耐氯性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性PMIA的FTIR

對(duì)制得的PMIA和改性PMIA進(jìn)行FTIR測(cè)試，如圖1所示。

圖1 PMIA和改性PMIA的FTIR

由圖1可以看出，3 321 cm-1和1 541 cm-1處的吸收峰分別為N—H的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)峰，1 651 cm-1處的吸收峰為C=O的伸縮振動(dòng)峰， 1 245 cm-1處的吸收峰為C—N的伸縮振動(dòng)峰， 1 611 cm-1處的吸收峰為苯骨架的伸縮振動(dòng)峰， 780 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)間位二取代C—H變形振動(dòng)峰[9]，這些均為PMIA的典型特征紅外吸光峰。從改性前后PMIA的FTIR可以看出，在1 068 cm-1處出現(xiàn)了磺酸基的振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明第三單體2，4-二氨基苯磺酸被成功地引入了PMIA大分子鏈中。

2.2 改性PMIA的1H-NMR

從圖2和圖3可以看出，改性PMIA的化學(xué)位移(δ)分別在6.563 ，8.972，11.621 處出現(xiàn)了磺酸基二胺上i，j，k位置上的H的特征峰，說(shuō)明第三單體成功地進(jìn)入到PMIA大分子鏈之中，合成了目標(biāo)聚合物即2，4-二氨基苯磺酸改性PMIA共聚物，經(jīng)峰面積積分計(jì)算，制得的改性PMIA中，磺酸基團(tuán)與二胺的共聚摩爾比為1:8.92，接近于投料比(2，4-二氨基苯磺酸與間苯二胺的摩爾比為1:9)。

圖2 PMIA和改性PMIA的1H-NMR

圖3 改性PMIA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及不同位置H原子的標(biāo)注

2.3 鑄膜液濃度的影響

控制凝固浴中DMAC濃度為0，凝固浴溫度為20 ℃，改變鑄膜液中的改性PMIA濃度制備改性PMIA超濾膜，其膜的表面和斷面SEM照片如圖4、圖5所示。

圖4 不同鑄膜液濃度改性PMIA超濾膜的表面SEM照片

圖5 不同鑄膜液濃度改性PMIA超濾膜的斷面SEM照片

從圖4可以看出，隨著鑄膜液中的改性PMIA濃度的增大，改性PMIA超濾膜的表面的膜孔逐漸變小，并且數(shù)量變多。這是由于隨著鑄膜液中改性PMIA濃度的增大，鑄膜液的黏度會(huì)增大，使得相分離時(shí)鑄膜液中溶劑的擴(kuò)散阻力變大，從而會(huì)傾向于在表面形成許多較小的孔[10]。從圖5可見(jiàn)，改性PMIA超濾膜的斷面呈明顯的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，當(dāng)鑄膜液中改性PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低為10%時(shí)，濕膜內(nèi)外溶劑的濃度梯度較大，相分離雙擴(kuò)散比較激烈，在膜的內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生坍塌的大孔，這會(huì)導(dǎo)致膜的R十分低下。隨著鑄膜液中改性PMIA濃度的提高，改性PMIA分子鏈之間纏結(jié)作用加劇，會(huì)導(dǎo)致凝固浴中的凝固劑和濕膜內(nèi)部溶劑間的交換變得緩慢，濕膜內(nèi)部會(huì)更傾向于形成比較小的指狀孔，甚至形成一些蜂窩狀的小孔，如改性PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)所發(fā)生的那樣，這會(huì)導(dǎo)致改性PMIA超濾膜的J急劇下降。當(dāng)鑄膜液中改性PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%和14%時(shí)，膜的SEM照片顯示所制得的超濾膜性能會(huì)比較優(yōu)異，并且在鑄膜液中改性PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，膜內(nèi)部的指狀孔會(huì)更加細(xì)長(zhǎng)和密集，這對(duì)于改性PMIA超濾膜的J和R會(huì)更加有利。

從圖6可見(jiàn)：隨著鑄膜液濃度的增大，改性PMIA超濾膜的J逐漸下降而其R逐漸上升；當(dāng)鑄膜液中的改性PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，改性PMIA超濾膜的R較低；而當(dāng)鑄膜液中的改性PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，改性PMIA超濾膜的J則發(fā)生急劇下降，這和圖4、圖5顯示的微孔變化結(jié)果是一致的。綜上所述，當(dāng)鑄膜液中的改性PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，改性PMIA超濾膜的性能會(huì)比較好，此時(shí)的J和R都在最佳狀態(tài)。

圖6 改性PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)超濾膜的J和R的影響

2.4 凝固浴濃度的影響

控制鑄膜液中改性PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，凝固浴溫度為20 ℃，改變凝固浴濃度制備不同改性PMIA超濾膜的表面和斷面SEM照片如圖7、圖8所示。由圖7可以看出：隨著凝固浴中DMAC濃度的增大，改性PMIA超濾膜的表面的膜孔孔徑逐漸變大，而膜孔數(shù)量減少；當(dāng)凝固浴濃度即凝固浴中DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，膜的表面形成巨大且不均勻的孔洞，在一些大空洞附近甚至產(chǎn)生裂紋，這個(gè)現(xiàn)象使改性PMIA超濾膜的R下降。從圖8可以看出，隨著凝固浴中DMAC濃度的增大，指狀孔的體積和比例逐漸下降，取而代之的是一些細(xì)小而密集的蜂窩狀孔，導(dǎo)致改性PMIA超濾膜的J有所下降。

圖7 不同凝固浴濃度下改性PMIA超濾膜的表面SEM照片

圖8 不同凝固浴濃度下改性PMIA超濾膜的斷面SEM照片

這是由于相轉(zhuǎn)化制膜的過(guò)程中，凝固浴濃度是一個(gè)重要的影響因素，它會(huì)影響凝固浴中的水和鑄膜液中的溶劑相互擴(kuò)散的速度[11]；隨著凝固浴中DMAC濃度的增加，相分離的速度會(huì)減緩，濕膜表面的聚合物有充足的時(shí)間聚集在一起，從而形成大片的聚合物連續(xù)相，導(dǎo)致改性PMIA超濾膜的表面形成比較大的孔洞；此外，相分離速度減緩，濕膜內(nèi)部的溶劑就有足夠的時(shí)間擴(kuò)散出來(lái)，從而在濕膜的內(nèi)部?jī)A向于形成一些細(xì)小而密集的蜂窩狀孔。

從圖9可以看出，隨著凝固浴濃度的增加，改性PMIA超濾膜的J逐漸下降而R先有所上升而后下降，這和圖7、圖8的結(jié)果一致，是由改性PMIA超濾膜表面的膜孔和內(nèi)部的指狀孔和蜂窩狀孔共同導(dǎo)致的。綜上所述，當(dāng)凝固浴中DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，改性PMIA超濾膜的綜合性能最佳。

圖9 凝固浴濃度對(duì)J和R的影響

2.5 改性PMIA超濾膜的耐氯性能

由表1可以看出，經(jīng)過(guò)2，4-二氨基苯磺酸改性后的PMIA超濾膜的J1變大，這是由于引入的第三單體中含有親水性的磺酸基團(tuán)，增大了改性PMIA超濾膜與水分子間的親和力，從而提高了改性PMIA超濾膜的J1。另外磺酸基團(tuán)的引入會(huì)在一定程度上增大了PMIA大分子鏈之間的氫鍵作用，使分子間作用力增大，從而使得膜表面的結(jié)構(gòu)更加致密，提高了改性PMIA超濾膜的截留性能。從表1還可以看出，改性PMIA超濾膜在酸性、中性和堿性條件下的耐氯性能總體來(lái)說(shuō)都比未改性的PMIA超濾膜要好。另外，改性PMIA超濾膜在堿性或中性NaClO溶液中浸泡后，其J1有一定上升，而在酸性情況下，其J1下降，這是由于在pH值小于7時(shí)，更多的氯被引入到聚酰胺膜基質(zhì)中，在該情況下，氯化作用占主導(dǎo)，此時(shí)膜表面變得更疏水，從而導(dǎo)致膜的透水性降低；而在pH值大于7或pH值等于7的情況下，水解作用為主導(dǎo)，此時(shí)膜變得更親水并且交聯(lián)更少，這使得膜對(duì)水更具滲透性[12]。PMIA超濾膜和改性PMIA超濾膜，在不同pH值的NaClO溶液中浸泡過(guò)后膜的R都有所下降，因?yàn)槟さ慕Y(jié)構(gòu)被破壞。由表1可以看出，改性PMIA超濾膜在NaClO溶液中浸泡后，過(guò)濾性能損失遠(yuǎn)小于未改性的PMIA膜，這是因?yàn)榛撬峄鶊F(tuán)是吸電子基團(tuán)，它的引入不僅會(huì)通過(guò)吸電子效應(yīng)降低氯攻擊點(diǎn)的電子云密度，更會(huì)增大活性氯攻擊的空間阻力，從而增加改性PMIA超濾膜的耐氯性能。

表1 在不同pH值的NaClO溶液中浸泡4 h后膜的過(guò)濾性能

由于在實(shí)際生活中膜組件都是在pH值等于7并且存在壓力的條件下進(jìn)行過(guò)濾的，所以在0.1 MPa下在pH值等于7的500 μg/g的NaClO溶液中浸泡4 h后再測(cè)其過(guò)濾性能，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 在不同實(shí)驗(yàn)壓力下的NaClO溶液中浸泡4 h后膜的過(guò)濾性能

由表2可以看出，在0.1 MPa(氯化)條件下，與未加壓(氯化)的相比，改性前后PMIA超濾膜的J1均有所下降，這是由于膜在氯化處理后，膜的結(jié)構(gòu)遭到了破壞，原本較疏松均勻的膜在壓力的作用下被壓實(shí)，造成了J1的下降。而在0.1 MPa下PMIA膜的R較未加壓情況下也略有下降，這是由于在其他條件相同的情況下，壓力會(huì)加劇氯化的效果。

3 結(jié)論

a. 以2，4-二氨基苯磺酸作為改性劑，采用低溫溶液縮聚法成功合成了2，4-二氨基苯磺酸共聚改性PMIA。

b. 通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了改性PMIA超濾膜。

c. 當(dāng)鑄膜液中改性PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，凝固浴溫度為20 ℃，凝固浴中DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，制得的改性PMIA超濾膜的綜合性能最佳。

d. 相比未改性的PMIA超濾膜，磺酸共聚改性PMIA超濾膜在過(guò)濾液為酸性、中性、堿性條件下，都有比較好的耐氯性能。