張小敏, 李起龍, 杜海濤, 王 斌

(1. 金陵科技學(xué)院 材料工程學(xué)院, 江蘇 南京 211169; 2. 南京華信藤倉(cāng)光通信有限公司, 江蘇 南京 210038)

1 前 言

隨著電子元件逐步向小型化、便攜化方向發(fā)展，傳統(tǒng)的焊料污染環(huán)境、危害人體健康，已經(jīng)無(wú)法滿足需求。導(dǎo)電膠已經(jīng)成為一種必不可少的電子材料，由于環(huán)保、固化溫度低、工藝簡(jiǎn)單、耐老化性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1-3]。導(dǎo)電膠作為一種特殊具有一定導(dǎo)電性的膠黏劑，可廣泛用于微電子組件、封裝制造工藝中的黏接材料等。例如，導(dǎo)電膠在微電子裝配上應(yīng)用主要有印刷制備細(xì)導(dǎo)線路及發(fā)光二極管、液晶顯示屏、集成電路芯片等電子元器件的封裝和黏接。導(dǎo)電膠主要由樹脂基體和導(dǎo)電粒子兩大主體組成，根據(jù)樹脂類型可以分成熱固性導(dǎo)電膠和熱塑性導(dǎo)電膠兩類。導(dǎo)電粒子決定著導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，樹脂基體則決定導(dǎo)電復(fù)合材料的力學(xué)性能。環(huán)氧樹脂由樹脂、固化劑組成，由于其擁有良好的黏結(jié)性能、機(jī)械性能，可以作為導(dǎo)電膠基體制備互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物[4-5]。目前導(dǎo)電復(fù)合材料的填充粒子有金屬系、碳系以及幾種復(fù)合起來(lái)的類型等[6-8]，金屬系包含銀粉、銅粉、鎳粉等，碳系有石墨烯、多壁碳納米管、碳纖維等。金屬粉擁有較高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，作為填料應(yīng)用于導(dǎo)電膠性能較好。以銀粉為填料合成的導(dǎo)電膠具有優(yōu)良的黏接性、導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性[9]，在空氣中氧化速度也很慢，銀的氧化產(chǎn)物仍然具有較優(yōu)良的電性能，但銀材料價(jià)格昂貴且在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生電遷移現(xiàn)象，使導(dǎo)電性能下降[10]。銅導(dǎo)電膠具有對(duì)環(huán)境友好、加工步驟較少、成本低和細(xì)小連接等優(yōu)點(diǎn)[11]，在導(dǎo)電性方面保證與銀導(dǎo)電膠接近的情況下，價(jià)格卻比銀低很多。然而，銅粉的化學(xué)性質(zhì)比銀活潑，在空氣中易被氧化，微細(xì)銅粉氧化速率更快，其應(yīng)用上存在一定的局限性。鍍銀銅粉作為一種新型導(dǎo)電功能材料[12]，具有龐大的應(yīng)用市場(chǎng)和發(fā)展前景，已經(jīng)成為電子行業(yè)中一種不可或缺的新型材料。伴隨著技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，理論發(fā)展逐漸成熟，鍍銀銅粉的應(yīng)用領(lǐng)域也大大拓寬。以鍍銀銅粉為導(dǎo)電填料制備的導(dǎo)電膠與單一金屬銅粉導(dǎo)電膠相比，擁有更高的穩(wěn)定性；與純銀粉導(dǎo)電膠相比凸顯了更大的成本價(jià)格優(yōu)勢(shì)和抗遷移性能。盡管鍍銀銅粉導(dǎo)電膠有較多優(yōu)點(diǎn)，然而與成熟的銀導(dǎo)電膠相比仍然處于技術(shù)不成熟階段，有許多技術(shù)問(wèn)題需要解決，例如存在老化問(wèn)題、力學(xué)性能較差、體積電阻率偏大等[13]。為提高鍍銀銅粉的性價(jià)比，本研究將控制鍍銀質(zhì)量含量低于10%，制備鍍5%、10% 銀含量的銅粉，并對(duì)其在導(dǎo)電膠中力學(xué)性能和導(dǎo)電性能進(jìn)行研究與改良，縮小其與銀導(dǎo)電膠之間的差距，節(jié)省成本。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)化學(xué)鍍方法制備出高分散、包覆性能好的鍍銀銅粉，將其應(yīng)用于導(dǎo)電膠中，并且印刷在柔性基片上，接著低溫固化制備成導(dǎo)體。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了配方設(shè)計(jì)和固化工藝對(duì)導(dǎo)體漿料及固化后導(dǎo)體性能的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：球形超細(xì)銅粉；次亞磷酸鈉、氨水、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、硝酸銀(AgNO3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇；環(huán)氧樹脂、改性胺固化劑。

實(shí)驗(yàn)儀器：JA2203N 電子天平；DZF-6030 真空干燥箱；CMT2503 微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；熱老化試驗(yàn)箱；RTS-8 四探針測(cè)試儀；Mcr 102 旋轉(zhuǎn)流變儀；JSM-5900 掃描電子顯微鏡。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將100 g 銅粉、6.5 g 次亞磷酸鈉、5 g PVP 加入500 mL 的去離子水中，配制成含有銅基材的還原液A，加入氨水調(diào)節(jié)其pH 值穩(wěn)定在11；將2.62 g 硝酸銀、1 g EDTA-2Na 加入500 mL 去離子水中配制成氧化液B；將氧化液B 緩慢加入還原液A 中，升溫至40 ℃，反應(yīng)20 min 后，用離心機(jī)分離出1次鍍銀銅粉；以1 次鍍銀銅粉為基材重復(fù)以上鍍銀步驟2 次，制備出3 次鍍銀銅粉，用去離子水清洗3次，無(wú)水乙醇清洗1 次，離心分離后50 ℃真空干燥24 h，得到鍍5% (質(zhì)量含量，下同)銀含量的鍍銀銅粉(5Ag95Cu)。將100 g 銅粉、13 g 次亞磷酸鈉、5 g PVP 加入500 mL 的去離子水中，配制成含有銅基材的還原液A，加入氨水調(diào)節(jié)其pH 值穩(wěn)定在11；將5.24 g 硝酸銀、2 g EDTA-2Na 加入500 mL 去離子水中配制成氧化液B；將氧化液B 緩慢加入還原液A 中，升溫至40 ℃，反應(yīng)20 min 后，離心分離出1 次鍍銀銅粉；以1 次鍍銀銅粉為基材重復(fù)以上鍍銀步驟2 次，制備出3 次鍍銀銅粉，去離子水清洗3 次，無(wú)水乙醇清洗1 次，離心分離后的鍍銀銅粉50 ℃ 真空干燥24 h，得到鍍10% 銀含量的鍍銀銅粉(10Ag90Cu)。

接著，將導(dǎo)電填料(5Ag95Cu)和環(huán)氧樹脂及其改性胺固化劑基體機(jī)械攪拌5 min 混合后置于超聲波清洗機(jī)中超聲攪拌10 min 混合均勻形成導(dǎo)電膠。通過(guò)絲網(wǎng)印刷將導(dǎo)電膠在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(如圖1(a)、(b))或白紙(如圖1(c))上均勻涂覆成正方形薄層和導(dǎo)電曲線，150 ℃下固化30 min 制成導(dǎo)體薄膜，圖1 為導(dǎo)電膠薄膜樣品圖。由圖1(a)可見，導(dǎo)電膠薄膜呈現(xiàn)玫瑰金色；由圖1(b)可見，導(dǎo)電膜與串聯(lián)的燈泡可以形成良好的導(dǎo)電通路；由圖1(c)可見，導(dǎo)電膠通過(guò)絲網(wǎng)印刷可以在白紙上并經(jīng)過(guò)低溫固化形成良好的細(xì)導(dǎo)電線路。在兩塊表面平滑清潔的金屬銅片中間均勻涂覆0.5 g 的導(dǎo)電膠，兩塊金屬板之間對(duì)接面積為12.5 mm×10 mm，適度按壓排除間隙和空氣，制成拉力件放置于熱老化箱，150 ℃下固化30 min 制成焊接件。后期通過(guò)拉力機(jī)測(cè)試導(dǎo)電膠黏接金屬銅片的黏結(jié)強(qiáng)度，四探針電阻率儀器測(cè)試導(dǎo)體的導(dǎo)電性，其黏結(jié)強(qiáng)度和導(dǎo)電性能越大表示其性能越好。

圖1 導(dǎo)電膠薄膜樣品圖 Fig.1 Sample images of conductive adhesive film

3 結(jié)果與討論

3.1 鍍銀銅粉形貌及晶體結(jié)構(gòu)

圖2 為銅粉原樣及不同銀含量的鍍銀銅粉不同放大倍數(shù)的SEM 圖，a1，a2 為銅粉，b1，b2 為5Ag95Cu，c1，c2 為10Ag90Cu。由a1，b1，c1 可見球形銅粉表面包覆均勻。由圖a2 可見銅粉表面光滑，呈現(xiàn)規(guī)則的球形；圖b2 為鍍銀銅粉(5Ag95Cu)樣品，可見粉體表面出現(xiàn)凸起包覆物，與原先光滑的表面形成鮮明對(duì)比；圖c2 為鍍銀銅粉(10Ag90Cu)的樣品，銅粉表面呈現(xiàn)更致密的凸起結(jié)構(gòu)。

圖2 銅粉及鍍銀銅粉SEM 圖 Fig.2 SEM images of Cu and Ag coated Cu powders

圖3 為鍍5%、10% 銀含量的鍍銀銅粉的XRD 圖。右圖可見Cu(111)、(200)和(220)晶面特征峰和Ag(111)、(200)、(220)和(311)的晶面特征峰，無(wú)除銀銅以外的其它物質(zhì)的峰，表明該鍍銀銅粉為銀和銅復(fù)合粉。鍍5% 銀含量的鍍銀銅粉中銅的衍射峰強(qiáng)度高，銀的衍射峰相對(duì)于10% 銀含量的鍍銀銅粉較弱；鍍10% 銀含量的鍍銀銅粉中銅的衍射峰強(qiáng)度大幅度減弱，銀的衍射峰增強(qiáng)，說(shuō)明銅粉的表面成功覆蓋了更多的銀層。XRF 測(cè)試5Ag95Cu 鍍銀銅粉的質(zhì)量百分比為：銅95.11%，銀4.82%，氧0.07%；10Ag90Cu 鍍銀銅粉的質(zhì)量百分比為：銅90.01%，銀9.94%，氧0.05%。XRF 分析表明鍍銀銅粉中含有少量的O 元素，可能是粉體的保存過(guò)程中密封性不好，導(dǎo)致表面略微氧化。

圖3 超細(xì)鍍銀銅粉的XRD 譜 Fig.3 XRD pattern of ultrafine silver-coated copper powders

3.2 填料含量對(duì)導(dǎo)電膠黏度的影響

稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～70%的鍍銀銅粉(其中銀含量為5% 和10%)與60%～30% 的環(huán)氧樹脂基體混合均勻。取適量的樣品置于旋轉(zhuǎn)流變儀的樣品臺(tái)，在25 ℃下進(jìn)行黏度測(cè)試。設(shè)置的角速度為 9 rad·s-1，測(cè)試夾具為平行平板(直徑為20 mm)，樣品臺(tái)與夾具的間距設(shè)定為 1.5 mm，剪切速率設(shè)置為 0.1～100 s-1。測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 銀包銅漿料黏度曲線 Fig.4 Viscosity profiles of the Ag coated Cu paste

圖4 為測(cè)定銀包銅導(dǎo)電漿料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～70% 的黏度。圖4(a)、(b)對(duì)比所示，5% 銀含量鍍銀銅導(dǎo)電膠漿料的流變性要優(yōu)于10% 銀含量鍍銀銅粉，且隨著鍍銀銅粉在導(dǎo)電膠中固含量的增加黏度變大，流變性能變差。由圖可見，在0.1 s-1剪切速率時(shí)40%～65% 固含量的導(dǎo)電膠黏度在15～115 Pa·s；70%固含量的導(dǎo)電膠黏度大幅度提高，5%、10% 銀含量鍍銀銅粉導(dǎo)電膠黏度分別為260、333 Pa·s，不利于生產(chǎn)過(guò)程中漿料的涂覆。剪切速率從0.1 增加到20、40 s-1時(shí)，鍍銀銅粉導(dǎo)電膠漿料黏度均顯著下降，漿料呈現(xiàn)剪切變稀特性。進(jìn)一步提高剪切速率到80 s-1時(shí)，隨剪切速率的提高團(tuán)聚在一起的導(dǎo)電粒子開始分散，隨機(jī)取向的鍍銀銅粉導(dǎo)電粒子沿旋轉(zhuǎn)方向排列、取向，在樹脂基體中的導(dǎo)電粒子變得更加分散，因此整個(gè)共混體系的流動(dòng)阻力減小，黏度變小。當(dāng)剪切速率繼續(xù)加到100 s-1，剪切稀化趨勢(shì)減弱，呈現(xiàn)牛頓流體的特性，即樣品的黏度隨剪切速率的增加沒有發(fā)生明顯的變化。綜上所述，推薦導(dǎo)電膠的固含量低于65%。

3.3 導(dǎo)電膠固含量及固化方式對(duì)導(dǎo)電性能的影響

圖5 導(dǎo)電膜電阻率曲線 Fig.5 Electrical resistivity plot of the conductive film

圖5 為不同鍍銀銅導(dǎo)電膠漿料在真空和空氣中2 種不同固化方式后測(cè)得的電阻率對(duì)比圖，從圖中可以看出，真空和空氣中固化后，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50% 為導(dǎo)電膠的滲流閥域值。5% 銀含量鍍銀銅導(dǎo)電膠漿料低于50% 固含量時(shí)，真空固化后樣品的電阻率低于空氣中鼓風(fēng)干燥的固化樣品；高于50% 的真空固化和空氣固化的電阻率接近，至70% 時(shí)的坐標(biāo)點(diǎn)幾乎重合。對(duì)于10% 銀含量鍍銀銅導(dǎo)電膠，低于55% 時(shí)2 種固化方法下的電阻率相差較大，真空固化的樣品的電性能優(yōu)于鼓風(fēng)干燥箱中空氣固化；隨填料含量的增加兩曲線漸趨重合?？紤]到真空干燥箱在操作過(guò)程中升、降溫速度慢，效率低，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化選取空氣鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行固化導(dǎo)電膠。

如圖5(a)所示，導(dǎo)電膠在空氣中固化時(shí)，5Ag95Cu 鍍銀銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)60% 固化后電阻率為1.29×10-3Ω·cm-1；鍍銀銅粉65% 含量電阻率為8.73×10-4Ω·cm-1；鍍銀銅粉70% 時(shí)，固化后電阻率為6.07×10-4Ω·cm-1，提高鍍銀銅粉的含量，導(dǎo)電顆粒之間緊密接觸形成了導(dǎo)電通路，提高了體系的導(dǎo)電性能。固含量繼續(xù)增加導(dǎo)致漿料黏度大幅度提高，不利于漿料加工及成本控制。圖5(b)所示，10Ag90Cu 鍍銀銅導(dǎo)電膠60% 在空氣中固化時(shí)，固化后電阻率為1.19×10-3Ω·cm-1；鍍銀銅粉含量在65% 時(shí)；固化后電阻率為5.65×10-4Ω·cm-1；鍍銀銅粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70% 時(shí)，固化后電阻率為4.47×10-4Ω·cm-1。

3.4 填料含量對(duì)導(dǎo)電膠力學(xué)性能的影響

通過(guò)萬(wàn)能拉力機(jī)以5 mm·min-1的速率拉伸，用式(1)計(jì)算拉伸剪切強(qiáng)度：

其中：τ 為拉伸剪切強(qiáng)度(MPa)，P 為拉力件黏結(jié)最大載荷值(N)，B 為試樣搭接寬度(mm)，L 為試樣搭接長(zhǎng)度(mm)。圖6為不同固含量的鍍銀銅導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度。由圖6 可見最大剪切強(qiáng)度出現(xiàn)在40%～50% 附近，導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)隨著固含量的逐漸增加，剪切強(qiáng)度下降。5Ag95Cu 導(dǎo)電膠的最大剪切應(yīng)力出現(xiàn)在45%，剪切強(qiáng)度達(dá)17 MPa；導(dǎo)電膠固含量65% 的剪切強(qiáng)度為11 MPa。10Ag90Cu 導(dǎo)電膠的最大剪切應(yīng)力出現(xiàn)在固含量為40%，剪切強(qiáng)度達(dá)19 MPa；隨著固含量的增加剪切強(qiáng)度總體上呈現(xiàn)減小趨勢(shì)；在固含量為60% 時(shí)剪切強(qiáng)度相對(duì)較大，剪切強(qiáng)度達(dá)10 MPa。提高導(dǎo)電填料含量后，降低了環(huán)氧樹脂體系的內(nèi)聚能密度，樹脂體系的力學(xué)性能變差。

圖6 導(dǎo)電膠固含量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響 Fig.6 Effects of solid content on shear strength of conductive adhesive

3.5 導(dǎo)電膠的耐老化性能

選擇電學(xué)性能優(yōu)良的2 種不同固含量(65%、70%)導(dǎo)電膠，經(jīng)過(guò)空氣鼓風(fēng)干燥箱中150 ℃ 固化10 min 后得到導(dǎo)電膜樣品進(jìn)行耐老化性能測(cè)試。接著再將導(dǎo)電膜置于鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置老化溫度為150 ℃，每隔1 h 測(cè)試儀測(cè)試其電阻率，其電阻率隨老化時(shí)間的變化見圖7 所示。由圖7 所示，導(dǎo)電膜耐老化性能良好，老化1 h 后電阻率下降，主要是前期固化時(shí)間短，導(dǎo)電膜中殘留少量溶劑。繼續(xù)老化直至8 h 后，電阻率變化很小。導(dǎo)電膜耐老化性能優(yōu)異，綜合成本及性能優(yōu)化選擇5Ag95Cu 鍍銀銅粉，65% 固含量鼓風(fēng)干燥箱中150 ℃ 固化10 min 制備導(dǎo)電膠。

圖7 導(dǎo)電膜不同老化時(shí)間對(duì)電阻率影響 Fig.7 Effects of aging time on resistivity of conductive film

3.6 導(dǎo)電膠熱分析

將環(huán)氧樹脂35%，鍍銀銅粉5Ag95Cu 固含量為65%未固化的導(dǎo)電膠進(jìn)行TG/DSC 熱分析見圖8。隨著溫度提高，呈現(xiàn)放熱曲線，此時(shí)導(dǎo)電膠發(fā)生固化反應(yīng)過(guò)程中均勻放熱，說(shuō)明環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)速度較為平穩(wěn)，這有利于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。在25～150 ℃ 出現(xiàn)質(zhì)量輕微增加，最高增加了0.6%，增重主要是由于裸露銅粉與氧氣結(jié)合，生成部分氧化物所致，在此溫度區(qū)間均勻發(fā)生固化反應(yīng)產(chǎn)生了吸熱峰；在150～340 ℃ 質(zhì)量減少了3%，減重是由于導(dǎo)電膠中部分有機(jī)物質(zhì)揮發(fā)導(dǎo)致的；在340～600 ℃ 質(zhì)量大幅度減少，出現(xiàn)的吸熱峰和減重是由于導(dǎo)電膠中有機(jī)物質(zhì)分解導(dǎo)致的。

圖8 導(dǎo)電膠熱重/熱分析曲線 Fig.8 TG/DSC curves of the electrical conductive adhesives

3.7 導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理推導(dǎo)

根據(jù)RUSCHAU 等[14]提出的導(dǎo)電理論，導(dǎo)電填料的界面接觸是導(dǎo)電膠電阻的關(guān)鍵性因素。當(dāng)鍍銀銅粉含量較少時(shí)如圖9(a)所示低于滲流閾值，導(dǎo)電填料之間少量導(dǎo)電通道(如圖9(a)中箭頭所示)，導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能較差；提高導(dǎo)電粒子含量到滲流閾值時(shí)，電子通過(guò)隧道效應(yīng)穿過(guò)銀粉而導(dǎo)電，如圖9(b)中線路所示；當(dāng)導(dǎo)電填料含量進(jìn)一步提高到高于滲流閾值，銀粉相互搭接，當(dāng)鍍銀銅粉導(dǎo)電填料有效接觸，此時(shí)電子通過(guò)界面接觸和隧道效應(yīng)通過(guò)導(dǎo)電填料表面，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)如圖9(c)中線路所示。

圖9 導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)理圖 Fig.9 Conductive mechanism of silver conductors

4 結(jié) 論

研究制備了一種適用于電子器件用導(dǎo)電鍍銀銅粉，制備出性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂體系導(dǎo)電膠，主要結(jié)論如下：

(1) 化學(xué)鍍法制備出鍍5%、10% 銀量的鍍銀銅粉，粉體呈現(xiàn)球形；

(2) 固含量為40%～70% 導(dǎo)電膠漿料樣品的流變曲線圖表明，填料含量越大流變性越差，黏度越大；

(3) 采用真空干燥和空氣鼓風(fēng)干燥方式固化導(dǎo)電膠，低固含量導(dǎo)電填料真空干燥固化導(dǎo)電膜導(dǎo)電性能略高于空氣鼓風(fēng)固化，高固含量導(dǎo)電膠固化后電性能區(qū)別不大，最終選取空氣鼓風(fēng)固化方式；

(4) 通過(guò)改變鍍銀銅粉的固含量，綜合考慮其電性能和力學(xué)性能，確定鍍5% 銀含量鍍銀銅粉(5Ag95Cu)，固含量為65% 時(shí)為導(dǎo)電膠優(yōu)化配方，150 ℃ 空氣中鼓風(fēng)干燥10 min，電阻率為8.73×10-4Ω·cm-1，剪切強(qiáng)度為11 MPa。對(duì)固化后的導(dǎo)電膠薄膜樣品進(jìn)行耐老化測(cè)試，經(jīng)過(guò)150 ℃ 空氣中8 h 的老化電阻率變化不大，此導(dǎo)電膠制備的導(dǎo)電膜耐老化性能優(yōu)異。