李子君, 王樹博, 李微微, 謝曉峰, 朱 彤

(1. 東北大學 機械工程與自動化學院, 遼寧 沈陽 110819; 2. 清華大學 核能與新能源技術研究院, 北京100084)

1 前 言

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)有著高效率、高功率密度、快速響應和零排放等優(yōu)點。但是，目前還存在很多因素制約著PEMFC 的商業(yè)化，如成本、耐久性和冷啟動等，其中冷啟動能力依然是PEMFC 汽車應用的主要挑戰(zhàn)之一。前人大量研究表明在低于零度的條件下，如果人們在停車后沒有干凈地除去殘余液態(tài)水，PEMFC 的冷啟動性能和耐久性都會有所下降[1-6]，殘留在燃料電池內(nèi)部的水由于結冰會阻止電池啟動，造成不可逆的損傷[7-9]。迄今為止對于PEMFC 掃氣除水這一問題，國內(nèi)外相關研究還比較少，最簡單有效的方法就是運用空氣進行直接吹掃，能夠干凈地去除雙極板上流道中殘留的水分，但是，不能徹底去除擴散層的液態(tài)水[10-11]。膜內(nèi)的殘余水在低溫下會對膜造成針孔式的損傷，如果不首先從擴散介質中去除殘留水，就不可能只從催化劑層或膜中去除水，因此，研究如何有效地去除氣體擴散層內(nèi)部的水分非常重要。

本文基于傳統(tǒng)直形流道提出了一種新型的三維波形流道，建立了穩(wěn)態(tài)數(shù)學模型。用COMSOL 仿真軟件模擬多孔介質中的兩相流以及傳質過程，通過引入飽和度的約束方程，研究擴散層內(nèi)含水量以及去除率隨時間的變化，揭示吹掃過程中氣體擴散層內(nèi)水分去除的機理，為冷啟動的研究奠定基礎。

2 數(shù)學模型

PEMFC 中的氣體擴散層起著氣體傳輸?shù)淖饔茫煽醋鞫嗫捉橘|[10]。在整個吹掃過程中伴隨著以下3種物理效應：流體流動、傳熱以及流體的傳輸[11]。流體主要有干燥氣體、水蒸氣以及液態(tài)水，流體流動部分發(fā)生在流道內(nèi)以及氣體擴散層內(nèi)；傳熱以及氣體運輸均發(fā)生在氣體擴散層部分。干燥過程分為2 個階段，一個是水蒸氣從PEMFC 內(nèi)部往流道的擴散階段，另一個是流道內(nèi)的水蒸氣被掃氣氣體帶走的對流階段。

2.1 計算域

根據(jù)所研究的對象，選取電池部分區(qū)域作為模型的計算域進行求解(如圖1 所示)，計算域包括流道和氣體擴散層。

為了簡化模型，提出以下假設：

(1) 流體流動為可壓縮流動；

(2) 吹掃過程在穩(wěn)態(tài)下進行；

(3) 流體流動為層流；

(4) 氣體擴散層被看作各向同性多孔介質。

圖1 計算區(qū)域平面圖以及不同波形流道內(nèi)部幾何示意圖 Fig.1 Schematic diagram of calculation areas and inner geometric structures of four different channels

2.2 控制方程

2.2.1 守恒方程

質量守恒方程：

動量守恒方程：

物料守恒方程：

能量守恒方程：

方程(1)～(4)源項在不同計算域表達式如表1 所示。其中K，μ 分別為液相的動力黏度和滲透率，aw為水活度，csat為飽和情況下的蒸發(fā)濃度，Hevap為蒸發(fā)潛熱，Mw為水的摩爾質量，Mevap為蒸發(fā)到空氣中的水量。

表1 守恒方程源項 Table 1 Source phases of conservation equations

2.2.2 多孔介質兩相流模型

當PEMFC 正常運行時，由于電化學反應內(nèi)部產(chǎn)生液態(tài)水，尤其在電流密度較大的時候，產(chǎn)生更多的液態(tài)水，如果此時氣相中的水蒸氣飽和，產(chǎn)生的液態(tài)水便不能充分氣化，在氣體擴散層以及流道內(nèi)就會形成兩相流動狀態(tài)[12-13]，為了描述氣體擴散層內(nèi)液相所占比例，定義：

式中：Cl為液態(tài)水濃度，ρw為水的密度，ε 為氣體擴散層孔隙度。為了將氣體擴散層內(nèi)液態(tài)水和水蒸氣聯(lián)系起來，引入飽和變量的約束方程：

式中：Sl為氣體擴散層內(nèi)水蒸氣飽和度，Sg為氣體擴散層內(nèi)氣體飽和度。

多孔介質中的液相輸運可以歸因于以下3 種不同的機制：分子擴散、毛細管擴散以及對流擴散。分子擴散用Fick 定律描述，由于多孔介質內(nèi)的液體會引起毛細管效應，液體毛細管擴散傳輸是通過孔隙之間的水力連接進行毛細管流動，使得液相壓力與氣相壓力有著如下的關系：

式中：pc為毛細壓力，pg為氣體壓力，pl為水蒸氣壓力。

氣體擴散層內(nèi)的傳遞機制有2 個：第1 個是通過對流傳遞，第2 個是通過水蒸氣以及干燥氣相的二元擴散產(chǎn)生的通量。水蒸氣及干燥氣體之間的有效擴散系數(shù)Deff可以用以下方程描述：

式中：Dva為蒸汽—空氣擴散率。

2.3 實驗方法

對于氣體擴散層傳輸性能的研究主要分為在線式和離線式2 種，本次實驗主要采用離線方式進行研究。為了使氣體擴散層達到所要研究的飽和度，采用真空浸滲的原理實現(xiàn)，如圖2(a)所示。實驗裝置主要有密封容器以及真空泵。實驗時將干燥的氣體擴散層放入帶有去離子水的密封容器內(nèi)，然后用真空泵進行抽氣操作，實現(xiàn)最初的飽和度。將含有液態(tài)水的氣體擴散層放在自制流道出口處，如圖2(b)。流道進氣口距離氣體擴散層的距離需大于0.06ReDh，其中Re 為雷諾數(shù)，Dh為流道的水力直徑，這是為了保證流過氣體擴散層上方的氣流以層流方式流過，將整個裝置放置在電子天平上，如圖2(b)，氣體從儲氣罐流出通過流量計控制氣體速度，隨著吹掃的進行，記錄電子天平上顯示的數(shù)據(jù)。

圖2 實驗設置示意圖 Fig.2 Schematic diagram of experiment

3 仿真結果與分析

應用上述模型，利用多物理場仿真軟件COMSOL，通過求解氣體在流道、氣體擴散層中質量、動量、物料和能量守恒方程，并且研究了斜角θ 分別為15°、30°和45°的波紋流道對氣體擴散層內(nèi)部除水效果的影響，模型基本參數(shù)見表2。

3.1 模型的有效性

表2 模型中基本參數(shù) Table 2 Basic parameters

為了驗證模型的有效性，采用直流道模式，將模型計算的飽和度隨時間變化的曲線和實驗結果所得到的曲線進行比較。其中，氣體擴散層的初飽和度為1，吹掃速度為0.1 m·s-1，吹掃時間為1 000 s。圖3 中顯示，實驗結果與模擬曲線能夠較好地吻合，證明以上模型是有效的，在此基礎上分析了不同角度的流道對水分去除的影響。

圖3 實驗與模擬飽和度變化曲線對比圖 Fig.3 Comparison of experiment and simulation of saturation curves

3.2 模型結果分析

3.2.1 吹掃速度對水分去除的影響

圖4 是直流道內(nèi)不同吹掃速度對于氣體擴散層內(nèi)部水去除率的曲線圖，吹掃速度為0.1～0.5 m·s-1，為了保證流道內(nèi)氣體為層流狀態(tài)，對應的雷諾數(shù)分別為72～360。從圖中可以看出，隨著吹掃的進行，氣體擴散層內(nèi)部水分的去除具有相似的特征模 式，分為3 個階段如圖4(a)所示，第1 階段是在高飽和度時，去除率相較其他時間要高出很多，尤其是開始吹掃的時間段。這是因為此時氣體擴散層內(nèi)部孔隙間水的傳輸是通過毛細流動下的水力連接，傳輸阻力相對較小，這段時間去除率的下降速度也較快，隨著水分的去除，孔隙間的毛細壓力逐漸增大。第2 個階段是恒速期，水分去除率并不隨飽和度變化而變化，在達到這個恒速期之前，殘余水之間的水力連接開始減弱，水分去除速率開始下降，當下降到最大毛細供給量和水分去除量相等時，便出現(xiàn)了恒速區(qū)。這個節(jié)點是一個非常重要的時刻，它對于吹掃時間的控制具有重要的意義，定義為轉折點。第3 個階段是低飽和度區(qū)域，經(jīng)過一個時間點后，去除率開始明顯下降，這個點稱為臨界點，在這個點之后進入降速區(qū)，這個階段的產(chǎn)生是因為隨著水分進一步的去除，液態(tài)水不能再通過毛細壓力傳輸?shù)娇紫兜暮斫Y處。因此，通過蒸發(fā)去除的水分便形成小液滴被鎖在孔隙內(nèi)，臨界點后的吹掃效率明顯降低，所以，臨界條件可作為分析有效水分去除的基點。從圖4(b)可以看出，臨界點的時間隨著流速的增加而降低，較高流速下臨界點所對應的飽和度低于低流速吹掃下的飽和度。所以，在臨界點前采用高流速，而在臨界點后最好采用低流速以獲得較低飽和度。

中子成像的方法研究表明正常運行的質子交換膜PEMFC 內(nèi)部氣體擴散層的含水量為0～0.3[14]，所以選擇初始飽和度為0.3。圖5 是4 種流道在不同吹掃速度下，飽和度隨著時間的變化圖。波形流道對于氣體擴散層內(nèi)部液態(tài)水的去除要優(yōu)于傳統(tǒng)直流道，由圖5(d)可知，直流道在速度為0.4 m·s-1時，氣體擴散層飽和度達到最低所需時間近似為500 s，而斜角為15°的波形流道只需350 s 左右，斜角繼續(xù)加大到30°，吹掃所需時間又減少到300 s，這是由于波形流道增大了氣體擴散層上方吹掃氣體的流速，但并不是角度越大越好，30°和45°的波形流道對于水分的去除效果幾乎沒有太大的差異，這是由于隨著角度的增大，對氣體的阻力越大。隨著吹掃速度的增大，氣體擴散層內(nèi)飽和度的降低速率也隨之增大，對于不同角度的波形流道這個結論也是類似的，說明凹凸形狀影響速度大小的方式是一致的，它并沒有破壞氣體擴散層上方氣體速度的分布規(guī)律。

3.2.2 波形角度對水分去除的影響

圖6 是不同流道吹掃過程中GDL 飽和水去除的比較圖，圖6(a)～(d)是在不同的吹掃速度以及各個飽和度 下相對應的水分去除率關系圖，吹掃速度分別為0.1、0.2、0.3 和0.4 m·s-1，雷諾數(shù)均在2 000 以下，符合層流的條件。速度為0.1～0.3 m·s-1時，15°、30°、45°的波形流道在恒速區(qū)的去除率相較于直流道分別提高15%、30%、40% 以上，速度為0.4 m·s-1時，30°的波形流道在恒速區(qū)的去除率部分較傳統(tǒng)直流道提高到50% 以上。這是由于波形流道增大了氣體流過速度，增強了液態(tài)水的蒸發(fā)速度。

圖7 是不同流道吹掃過程中水分去除率隨飽和度的變化，吹掃速度為0.1 m·s-1時，傳統(tǒng)直流道水分去除率穩(wěn)定時間約400 s，從這個時間開始水分去除率明顯下降。斜角為15°的流道，在這個階段的穩(wěn)定時間縮短到200 s 左右，角度越大，穩(wěn)定時間越短。氣體擴散層表面的液態(tài)水是通過孔隙內(nèi)的液態(tài)水分子之間相互吸引的水力傳輸效應而暴露在吹掃氣體下，高流速下，由于較高的蒸發(fā)率，暴露于吹掃氣體下的液態(tài)水表面積變化加快，液態(tài)水容易被帶走；低流速下，由于較低的蒸發(fā)率，暴露在吹掃氣體下的液態(tài)水表面積變化變慢，液態(tài)水不易被帶走。 隨著斜角增加，達到臨界點的時間越短，如圖7(d)，在速度為0.4 m·s-1時，直流道達到臨界點的時間大約是250 s，而斜角為30°的流道達到臨界點時間大約是120 s。斜角增大會減小恒速區(qū)停留時間，提高液態(tài)水在恒速區(qū)的最大去除率。

圖7 不同流道吹掃過程中水分去除率隨飽和度的變化 Fig.7 Water removal of GDL during gas purge under different saturation percentages with different flow fields

4 結 論

(1) 氣體擴散層水分去除的特征分為3 個不同的階段，即高飽和度區(qū)域、恒速區(qū)以及快速下降區(qū)域。

(2) 在恒速區(qū)以及快速下降區(qū)域之間的臨界條件下，除水率顯著降低，凈化效率降低。因此，提出臨界條件作為評價吹掃效果的關鍵參數(shù)。

(3) 波形流道能夠增大氣體擴散層上方的氣體流速，更加容易產(chǎn)生強制對流，有利于去除氣體擴散層內(nèi)部的水分。

(4) 波形流道減少了達到臨界點的時間，有利于氣體擴散層內(nèi)水分的去除。