曾武松，楊加可，魯玉瑩，陸江銀

（新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

苯、甲苯、二甲苯（BTX）是高辛烷值汽油摻合組分，同時(shí)也是重要的基礎(chǔ)化工原料，市場(chǎng)需求巨大。低碳烷烴芳構(gòu)化是一種提高低碳烷烴附加值的有效方法［1］。在石油催化裂化和油田開采過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品正丁烷［2］，對(duì)正丁烷進(jìn)行轉(zhuǎn)化可生產(chǎn)具有高附加值的BTX。ZSM-5分子篩的孔徑與苯等芳烴產(chǎn)物的直徑相當(dāng)，因此被廣泛用于低碳烷烴的芳構(gòu)化過程。研究表明，Zn改性ZSM-5分子篩對(duì)于低碳烷烴脫氫及環(huán)化有更好的活性和選擇性［3-4］。研究者們對(duì)低碳烷烴芳構(gòu)化的研究主要是通過單變量進(jìn)行，忽略了變量間的相互關(guān)系。響應(yīng)面分析法是一種實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模綜合使用的方法，可用于確定各因素及其交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響，精確表述因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系［5-7］。通過建立連續(xù)變量曲面模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)影響因子及其相互作用進(jìn)行評(píng)價(jià)，與正交實(shí)驗(yàn)相比能更直觀地體現(xiàn)應(yīng)變量值［8］。響應(yīng)面法具有精度高、預(yù)測(cè)性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［9-10］。

本工作采用等體積浸漬法負(fù)載金屬Zn，以改性ZSM-5催化劑，通過氣相色譜對(duì)正丁烷在固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，得到BTX收率。通過Box-Behnken數(shù)學(xué)模型對(duì)三因素（氣態(tài)空速（GHSV）、金屬負(fù)載量和反應(yīng)溫度）進(jìn)行擬合，確定BTX收率與三因素的數(shù)量關(guān)系，并得到三者影響的強(qiáng)弱關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

ZSM-5：硅鋁比為27，南開大學(xué)；硝酸鋅：分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；高純氮?dú)猓?9.999%（φ），新疆鑫天意特種氣體公司；正丁烷：99%（w），成都科源氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑：將Zn負(fù)載到ZSM-5催化劑上，金屬負(fù)載量（w）為1%，2%，3%，4%，記為試樣Zn1，Zn2，Zn3，Zn4。浸漬法負(fù)載金屬后制得的催化劑常溫靜置6 h；烘箱60 ℃干燥6 h；馬弗爐升溫速率5 ℃/min，550℃焙燒6 h；壓片，制得40～60目成型催化劑。

1.3 分析測(cè)試

采用德國布魯克公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用美國Micromeritics儀器公司ASAP 2020型全自動(dòng)高壓物理吸附儀對(duì)催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用天津先權(quán)儀器有限公司TP-5080型多用途吸附儀對(duì)催化劑酸性質(zhì)進(jìn)行表征；采用日本島津GC-2014C型氣相色譜進(jìn)行試樣產(chǎn)物分析；采用日本Hitachi公司Z-2010型原子吸收儀定量分析催化劑中Zn元素含量。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

正丁烷芳構(gòu)化在固定床反應(yīng)裝置（揚(yáng)州興柳電器有限公司YDL型電加熱爐）上進(jìn)行。采用連續(xù)固定床微分反應(yīng)器（內(nèi)徑6 mm，長(zhǎng)400 mm）對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為0.300 g，反應(yīng)壓力為常壓，進(jìn)料m（n-C4H10）∶m（N2）=1∶1。反應(yīng)過程中，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物每隔30 min進(jìn)行自動(dòng)采樣，采用氣相色譜在線分析。正丁烷芳構(gòu)化的主要產(chǎn)物包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、BTX及C9+產(chǎn)物（C9+產(chǎn)物含量極少，計(jì)算時(shí)可忽略不計(jì)）。分析結(jié)果采用碳平衡歸一化法進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 AAS表征結(jié)果

采用等體積浸漬法制備Zn負(fù)載量（w）為1%，2%，3%，4%的Zn/ZSM-5催化劑，催化劑的原子吸收光譜（AAS）數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可知，金屬負(fù)載較好。

表1 Zn/ZSM-5催化劑的AAS數(shù)據(jù)Table 1 Atomic absorption spectroscopy data of Zn/ZSM-5 catalyst

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖1為不同Zn負(fù)載量的Zn/ZSM-5催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，催化劑試樣Zn1，Zn2，Zn3，Zn4均在 2θ=8.0°，8.9°，22.9°，23.9°，24.2°，45.4°附近出現(xiàn)ZSM-5分子篩的特征衍射峰［11］，試樣的XRD譜圖與文獻(xiàn)中報(bào)道的典型ZSM-5分子篩的XRD譜圖基本一致［12-14］，說明催化劑的晶體結(jié)構(gòu)并未遭到破壞。此外，在考察的Zn含量范圍內(nèi)并沒有發(fā)現(xiàn)ZnO的特征峰，表明Zn 物種分散良好［15］。

圖1 不同Zn負(fù)載量的Zn/ZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Zn/ZSM-5 catalysts with different Zn loading.

2.1.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

表2為Zn/ZSM-5催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知，隨著Zn負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積和微孔體積逐漸下降，呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，這可能是由于Zn物種分散于孔口或者進(jìn)入分子篩孔道所致［16］。

表2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Structure properties of catalysts

2.1.4 表面酸性表征結(jié)果

NH3-TPD峰的積分面積可以反映酸性位點(diǎn)的數(shù)量［17］，適宜的酸性比例更有利于芳構(gòu)化。分別將100～200 ℃，200～400 ℃，400～600 ℃定義為弱酸位，中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位［18］。圖2為Zn/ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線。由圖2可知，Zn/ZSM-5催化劑是具有MFI結(jié)構(gòu)雙峰特性的典型沸石［19］。

對(duì)圖2數(shù)據(jù)積分，根據(jù)面積比得到弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的比例，結(jié)果見表3。由表3可知，中強(qiáng)酸位的比例隨著Zn負(fù)載量的增加而增加。

圖2 不同Zn負(fù)載量催化劑的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves of catalysts with different Zn loading.

表3 不同Zn負(fù)載量催化劑的酸性位比例Table 3 Acid site ratio of the catalysts with different Zn loading

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

考察了GHSV（A）、金屬負(fù)載量（B）和反應(yīng)溫度（C）3個(gè)變量對(duì)于丁烷芳構(gòu)化的影響。其中，GHSV為1 000～6 000 h-1，反應(yīng)溫度為520～600 ℃，Zn負(fù)載量為1%（w）～4%（w），進(jìn)行單因素考察，反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.2.1 GHSV對(duì)BTX收率的影響

表4為GHSV對(duì)正丁烷芳構(gòu)化的影響。

表4 GHSV對(duì)正丁烷芳構(gòu)化的影響Table 4 Effect of GHSV on aromatization of n-butane

由表4可知，隨著GHSV增加，反應(yīng)物在催化劑表面的停留時(shí)間縮短，BTX收率逐漸降低。因此，選擇GHSV=1 500，3 000，4 500 h-1為響應(yīng)面考察范圍。

2.2.2 Zn負(fù)載量對(duì)BTX收率的影響

表5為不同Zn負(fù)載量對(duì)正丁烷芳構(gòu)化的影響。由表5可知，BTX選擇性和收率隨著Zn負(fù)載量的增大先增加后減少。在Zn負(fù)載量為2%（w）時(shí)，BTX選擇性和收率達(dá)到最大，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)Zn/ZSM-5催化劑具有最適宜的酸性比例。因此，確定Zn負(fù)載量1%（w），2%（w），3%（w）為響應(yīng)面考察范圍。

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)BTX收率的影響

表6為不同反應(yīng)溫度對(duì)正丁烷芳構(gòu)化的影響。由表6可知，目標(biāo)產(chǎn)物BTX的收率隨溫度的升高而升高，這是由于正丁烷芳構(gòu)化過程是吸熱過程［20］。選擇反應(yīng)溫度540，560，580 ℃為響應(yīng)面考察范圍。

表5 Zn負(fù)載量對(duì)正丁烷芳構(gòu)化的影響Table 5 Effect of Zn loading on n-butane aromatization

表6 反應(yīng)溫度對(duì)正丁烷芳構(gòu)化的影響Table 6 Effect of reaction temperature on n-butane aromatization

2.3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)

2.3.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平的選取

綜合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使用Design-Expert 8.0軟件，采用Box-Behnken模型，以A，B，C為響應(yīng)變量，BTX收率（D）為響應(yīng)值進(jìn)行三因素三水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)因素與水平如表7所示。

表7 響應(yīng)面三因素三水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 7 Experimental design of three factor and three levels of response surface method

2.3.2 以芳烴收率為響應(yīng)值的工藝條件

以A，B，C為響應(yīng)變量，反應(yīng)時(shí)間2 h，D為響應(yīng)值，開展正丁烷芳構(gòu)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表8，其中5個(gè)中心點(diǎn)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，用來估計(jì)純實(shí)驗(yàn)誤差。采用響應(yīng)面Design-Expert 8.0分析軟件對(duì)表8中數(shù)據(jù)進(jìn)行了多元回歸分析，手動(dòng)去除不顯著項(xiàng)A2C，同時(shí)為得到實(shí)際因素的計(jì)算方程，保留AC，建立三元三次響應(yīng)面模型，實(shí)際因素計(jì)算的最終方程見式（1）。

由表8可知，17組實(shí)驗(yàn)中只有3組實(shí)驗(yàn)條件的D低于20%，其余14組均高于20%，其中4組高于30%。實(shí)驗(yàn)值與回歸所得的實(shí)際方程的預(yù)測(cè)值的誤差范圍為-3.14%～2.39%。實(shí)驗(yàn)得到三因素條件下D實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的偏離程度［21］。該模型失擬項(xiàng)（P=0.380 8）不顯著，說明未知因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果干擾很小?；貧w模型的決定系數(shù)R2=0.997 7，表明預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間相關(guān)性良好，校正決定系數(shù)Radj=0.993 9。變異系數(shù)（CV值2.24%）較低，可見實(shí)驗(yàn)有良好的穩(wěn)定性。

圖9為回歸方程方差分析。

表8 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 8 Box-Behnken response surface experimental design and results

表9 回歸方程方差分析Table 9 Analysis of variance of the regression equation

由表9可知，模型的F=262.35，其中P＜0.000 1，表明模型高度顯著，可信度好［9，22］。A，B，C三個(gè)因素是影響顯著的模型項(xiàng)（P＜0.05）。P越小、F越大，表明該因素影響越顯著。在實(shí)驗(yàn)選取的變量范圍內(nèi)，三個(gè)因素的顯著順序由大到小為：A＞C＞B。

2.3.3 響應(yīng)面模型分析

當(dāng)P＜0.05時(shí)，表示該指標(biāo)顯著［23］，表明回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系時(shí)，應(yīng)變與所有自變量之間的線性關(guān)系顯著，即這種實(shí)驗(yàn)方法是可靠的；當(dāng)P＞0.05時(shí)，表明回歸模型正確［7］。由表9還可知，各因素中A，B，C，B2因素對(duì)D有極顯著的影響（P＜0.000 1），A2，C2，A2B對(duì)D有顯著的影響（P＜0.05）。AB，AC因素之間存在顯著交互作用（P＜0.05）。

做AB，AC，BC對(duì)D影響的等高線和響應(yīng)面（其他變量保持在0水平），可直觀看出各因素對(duì)D影響的變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖3所示。等高線越密集、擬合曲面坡度越大說明該因素的影響越顯著［24］。分析圖3分別可得三因素對(duì)D的影響：A對(duì)D的影響大于C對(duì)D的影響，C對(duì)D影響大于B對(duì)D的影響，這與各因素對(duì)D的影響排序統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符。

圖3 C和A（a1，b1）、C和B（a2，b2）、 A和B（a3，b3）交互作用對(duì)D的影響的等高線及響應(yīng)面Fig.3 Contour map and response surface map of the interaction between C and A(a1，b1)，C and B(a2，b2)，A and B(a3，b3) on D.

2.3.4 工藝條件的預(yù)測(cè)及驗(yàn)證

采用Design-Expert 8.0軟件對(duì)模型進(jìn)行典型性分析，得到三個(gè)變量之間的相互關(guān)系。在選取的變量范圍內(nèi)，通過實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較，來驗(yàn)證數(shù)學(xué)模型的正確性。實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值如表10所示。由表10可知，在所選取的3個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值有一定的誤差，但誤差較?。ǎ?%）。因此，在選取工藝參數(shù)的變量范圍之內(nèi)，通過軟件回歸的三變量之間的方程具有一定指導(dǎo)意義。

表10 實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值Table 10 Experimental and predicted values

3 結(jié)論

1）采用三元三次響應(yīng)面模型，實(shí)際因素計(jì)算的最終方程式為：D=-1 870.977 50+0.022 322A+8.731 00B+6.516 26C-5.800 00×10-3AB-2.441 67×10-5AC+0.017 25BC-2.131 22×10-6A2-3.347 75B2-5.613 12×10-3C2+8.555 56×10-7A2B。在實(shí)驗(yàn)所選取的范圍內(nèi)，D的實(shí)驗(yàn)值與用Box-Behnken數(shù)學(xué)模型建立的回歸方程計(jì)算得出的預(yù)測(cè)值具有較好的一致性。

2）在實(shí)驗(yàn)選取的變量范圍內(nèi)，三因素的顯著順序由大到小為：A＞C＞B。