顧雪濤 蔣紅軍

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部，上海 200540)

催化柴油選擇性加氫-催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或芳烴(LTAG)技術(shù)是利用加氫單元和催化裂化單元組合，將富含多環(huán)芳烴、低十六烷值的劣質(zhì)催化裂化柴油(LCO)首先在加氫單元通過工藝參數(shù)優(yōu)化和專用催化劑進(jìn)行多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和，在較低的反應(yīng)壓力和化學(xué)耗氫下最大化地生成四氫萘型單環(huán)芳烴；然后將富含四氫萘型單環(huán)芳烴的加氫LCO，通過獨(dú)特的裂化反應(yīng)環(huán)境或單獨(dú)的加氫LCO轉(zhuǎn)化區(qū)，強(qiáng)化四氫萘型單環(huán)芳烴的開環(huán)裂化反應(yīng)從而抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)加氫LCO的選擇性催化裂化反應(yīng)，將劣質(zhì)LCO部分或全部轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油或C6～C8芳烴[1-2]。LTAG技術(shù)既解決了LCO出路，又提升了LCO的使用價(jià)值，可大幅度削減柴油產(chǎn)量，滿足企業(yè)降低柴汽比的市場(chǎng)需求。中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)為適應(yīng)市場(chǎng)需求，靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(以下簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)的LTAG技術(shù)，利用現(xiàn)有生產(chǎn)裝置以及改造后的柴油深拔塔將催化裂化柴油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油，降低柴汽比，提高經(jīng)濟(jì)效益。

1 原料來源及約束條件

1.1 原料來源

LTAG技術(shù)工藝試驗(yàn)的生產(chǎn)單元主要包括減壓深拔、加氫和催化裂化。

減壓深拔單元主要用于試驗(yàn)前期的回?zé)挷裼蛡淞弦约霸囼?yàn)期間的回?zé)挷裼凸┙o。減壓深拔塔原料為上海石化2#催化裂化裝置自產(chǎn)的全餾分柴油(干點(diǎn)<360 ℃)，經(jīng)過減壓深拔處理，側(cè)線產(chǎn)出輕LCO(干點(diǎn)<260 ℃，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過18%)。試驗(yàn)之前，側(cè)線輕LCO送至罐區(qū)備料；試驗(yàn)期間，通過改造新增管線與罐區(qū)柴油線共同并入催化裝置LTAG流量計(jì)上游閥后送至提升管回?zé)挕?/p>

加氫單元主要用于將富含多環(huán)芳烴、低十六烷值的劣質(zhì)LCO通過工藝參數(shù)優(yōu)化和專用催化劑進(jìn)行多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和，在較低的反應(yīng)壓力和化學(xué)耗氫下最大化地生成四氫萘型單環(huán)芳烴。

催化裂化單元主要用于將加氫單元生成的富含四氫萘型單環(huán)芳烴的加氫LCO，通過獨(dú)特的裂化反應(yīng)環(huán)境或單獨(dú)的加氫LCO轉(zhuǎn)化區(qū)，強(qiáng)化四氫萘型單環(huán)芳烴的開環(huán)裂化反應(yīng)從而抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)加氫LCO的選擇性催化裂化反應(yīng)，將劣質(zhì)LCO部分或全部轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油。

1.2 約束條件

此次LTAG技術(shù)在上海石化3 900 kt/a渣油加氫裝置(以下簡(jiǎn)稱RDS)和3 500 kt/a 2#催化裂化裝置進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，加氫渣油與加氫LCO采取分層進(jìn)料。

LTAG技術(shù)的實(shí)施效果常常受到裝置實(shí)際運(yùn)行情況的約束，盡管在LTAG改造方案設(shè)計(jì)時(shí)已盡量規(guī)避相關(guān)裝置瓶頸，但具體實(shí)施時(shí)LCO加氫裝置與催化裂化裝置總會(huì)存在各種裝置瓶頸。

對(duì)上海石化催化裂化裝置而言，裝置的主要瓶頸有：(1)裝置再生器尺寸設(shè)計(jì)較小，特別是1#再生器密相床直徑段直徑為10.56 m，當(dāng)裝置負(fù)荷提高至440 t/h時(shí)，對(duì)應(yīng)主風(fēng)量約為5 900 m3/min，較高的主風(fēng)量容易造成床層內(nèi)線速過高而影響燒焦效果；(2)由于分離系統(tǒng)的生產(chǎn)負(fù)荷限制，汽油最大產(chǎn)量約205 t/h，在加氫柴油回?zé)捔繛?0 t/h時(shí)，加氫渣油進(jìn)料量不高于415 t/h；(3)由于氣分系統(tǒng)的生產(chǎn)負(fù)荷限制，氣分裝置液化氣進(jìn)料量不能超過70 t/h，LTAG投用前后在加氫渣油進(jìn)料量415 t/h時(shí)液化氣產(chǎn)量約65 t/h，制約了裝置處理量和反應(yīng)苛刻度的提高；(4)干氣脫硫裝置設(shè)計(jì)負(fù)荷有限，催化干氣產(chǎn)量不可高于27 000 m3/h，否則會(huì)造成干氣送管網(wǎng)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)，影響燃燒排放，制約了裝置反應(yīng)苛刻度的提高；(5)鑒于催化裂化裝置原料的性質(zhì)，催化穩(wěn)定汽油苯體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%～0.8%，回?zé)扲DS柴油苯含量會(huì)進(jìn)一步提高，限制了柴油處理量。

2 應(yīng)用情況

2.1 應(yīng)用過程

根據(jù)上海石化生產(chǎn)安排，此次LTAG工業(yè)試驗(yàn)項(xiàng)目共分為備料和試驗(yàn)標(biāo)定兩個(gè)部分。

(1)備料

上海石化2#催化裂化裝置于2019年6—9月對(duì)油漿深拔單元進(jìn)行了改造，增設(shè)相應(yīng)的LTAG噴嘴進(jìn)料流程、減壓塔進(jìn)料線流程，側(cè)線柴油冷卻流程、側(cè)線柴油外送及返塔流程、塔底減壓重柴油外送流程。2019年10月15日，減壓塔開始投料，原料為催化全餾分柴油，處理量為30 t/h，控制LCO輕餾分干點(diǎn)不高于260 ℃，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于18%。側(cè)線輕柴油備料于10月17日開始，至11月13日，罐區(qū)備料1 500 t，繼續(xù)維持減壓塔正常運(yùn)行。

(2)試驗(yàn)標(biāo)定

試驗(yàn)標(biāo)定部分分為空白工況、對(duì)比工況和試驗(yàn)工況3個(gè)階段。

空白工況(2019年11月18日至2019年11月21日)：加氫渣油處理量410 t/h，無LCO輕餾分和RDS柴油回?zé)?。本階段主要為試驗(yàn)階段作空白對(duì)比。

對(duì)比工況(2019年11月21日至2019年11月26日)：加氫渣油處理量410 t/h，LCO全餾分30 t/h經(jīng)RDS加氫后返回催化裝置與重油分層進(jìn)料。本階段試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)是能夠降低催化柴油產(chǎn)率，加氫LCO轉(zhuǎn)化率不低于68%，增產(chǎn)汽油與液化氣，二者選擇性不低于90%。

試驗(yàn)工況(2019年11月26日至2019年11月30日)：加氫渣油處理量410 t/h，LCO餾分先輕重切割，切割后7 t/h LCO輕餾分與經(jīng)RDS加氫后的23 t/h重質(zhì)LCO餾分合計(jì)30 t/h，與重油分層進(jìn)料。本階段試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)是在對(duì)比工況的基礎(chǔ)上，穩(wěn)定汽油辛烷值能夠增加0.6個(gè)單位。

2.2 影響因素分析

2.2.1 原料

上海石化3 500 kt/a 2#催化裂化裝置采用多產(chǎn)異構(gòu)化烷烴(MIP)技術(shù)，由中國石化工程建設(shè)有限公司設(shè)計(jì)，反應(yīng)再生系統(tǒng)采用了重疊式兩段再生、內(nèi)置提升管反應(yīng)器的高低并列型式，設(shè)計(jì)加氫渣油加工量為3 500 kt/a，操作彈性為60%～110%。

2#催化裂化裝置正常以RDS加氫渣油為原料，對(duì)比工況和試驗(yàn)工況期間摻煉柴油餾分。不同階段加氫渣油原料性質(zhì)見表1。

表1 不同階段加氫渣油原料性質(zhì)對(duì)比

由表1可以看出：試驗(yàn)期間催化加氫渣油性質(zhì)基本穩(wěn)定，原料油密度、殘?zhí)颗c重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯區(qū)別，對(duì)比工況期間由于RDS生產(chǎn)低硫重質(zhì)船用燃料油，為了滿足低硫重質(zhì)船用燃料油運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)不低于120.0 mm2/s的需求，提高了RDS進(jìn)料摻渣比。但由于原料配比也有所變化，導(dǎo)致催化原料性質(zhì)與空白工況、試驗(yàn)工況相比略輕，原料密度略低2 kg/m3，總體對(duì)催化操作及產(chǎn)品分布無明顯影響。

從分析數(shù)據(jù)可以看出：側(cè)線輕LCO的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.127%，密度為0.898 9 g/cm3，終餾點(diǎn)為256.7 ℃，小于260 ℃的控制指標(biāo)，滿足試驗(yàn)要求。

2.2.2 操作參數(shù)

試驗(yàn)期間，2#催化裂化裝置操作平穩(wěn)，各操作參數(shù)控制穩(wěn)定，未發(fā)生明顯波動(dòng)，具體不同工況操作參數(shù)對(duì)比見表2。

表2 不同階段操作參數(shù)對(duì)比

由表2可以看出：試驗(yàn)期間催化操作參數(shù)無明顯波動(dòng)，考慮加氫LCO回?zé)拰?dǎo)致反應(yīng)器線速增加，LTAG投用后調(diào)整了反再壓力，沉降器壓力提高10 kPa左右，再生器壓力提高20 kPa左右，一再一旋線速維持(19±0.2)m/s，VQS線速控制19.5 m/s。原料預(yù)熱溫度與再生密相溫度基本無變化。LTAG投用后，生焦量略有升高，裝置提高了主風(fēng)量。

2.2.3 催化劑

上海石化2#催化裂化裝置全年使用中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的RMIP-1型催化劑，消除了由于催化劑型號(hào)改變對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響，試驗(yàn)期間各工況平衡劑性質(zhì)見表3。

表3 不同階段平衡劑性質(zhì)對(duì)比

2#催化裂化裝置設(shè)計(jì)平衡劑活性為55%～60%，由表4可以看出：試驗(yàn)期間平衡劑性質(zhì)較為穩(wěn)定，各階段平衡劑活性均維持在56.5%左右，活性正常。

2.2.4 產(chǎn)品分布

LTAG試驗(yàn)期間，汽油產(chǎn)率明顯升高，柴油產(chǎn)率明顯下降，干氣及液化氣產(chǎn)率略有上升，其余產(chǎn)品產(chǎn)率無明顯變化，試驗(yàn)期間各工況原料和產(chǎn)品分布情況見表4～5。

表4 不同階段原料分布對(duì)比 t/h

表5 不同階段產(chǎn)品分布對(duì)比

(2)外來物料如RDS酸性氣與RDS輕烴在產(chǎn)品中已相應(yīng)扣除，干氣中已扣除非烴。

由表5可以看出：與空白工況相比，對(duì)比工況及試驗(yàn)工況汽油產(chǎn)率分別增加了3.38和3.37個(gè)百分點(diǎn)；柴油產(chǎn)率分別降低了6.42和5.27個(gè)百分點(diǎn)；干氣產(chǎn)率及液化氣產(chǎn)率均略有增加。

按照空白工況各產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，對(duì)對(duì)比工況及試驗(yàn)工況加氫渣油轉(zhuǎn)化情況進(jìn)行計(jì)算，得到加氫柴油表觀產(chǎn)物分布情況(見表6)。對(duì)比工況的原料中加氫柴油回?zé)?0.93 t/h，試驗(yàn)工況的原料包括加氫柴油回?zé)?3.47 t/h和側(cè)線輕LCO回?zé)? t/h。

經(jīng)計(jì)算，對(duì)比工況加氫柴油的轉(zhuǎn)化率為(100-15.16)/100=84.84%，則相應(yīng)的汽油選擇性為44.68%/84.84%=52.66%；液化氣選擇性為17.94%/84.84%=21.14%；汽油選擇性+液化氣選擇性=73.8%。

表6 加氫柴油表觀產(chǎn)物分布

試驗(yàn)工況轉(zhuǎn)化率為(100-28.72)/100=71.28%，則相應(yīng)的汽油選擇性為45.39%/71.28%=63.67%；液化氣選擇性為19.82%/71.28%=27.8%；汽油選擇性+液化氣選擇性為91.47%。

綜上所述，試驗(yàn)期間投用側(cè)線輕LCO回?zé)捄?，汽油及液化氣總選擇性達(dá)到90%以上的預(yù)期目標(biāo)，與對(duì)比工況相比，總選擇性提高17.67個(gè)百分點(diǎn)，提高幅度達(dá)23.95%。試驗(yàn)工況中輕LCO餾分未加氫直接回?zé)?，轉(zhuǎn)化率略低于RDS加氫柴油，但汽油及液化氣的總選擇性更高。

2.2.5 產(chǎn)品性質(zhì)

不同工況穩(wěn)定汽油性質(zhì)見表7所示。

表7 不同工況穩(wěn)定汽油性質(zhì)對(duì)比

由表7可以看出：對(duì)比工況及試驗(yàn)工況穩(wěn)定汽油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍有下降，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍有上升，主要是加氫單元生成了大量四氫萘型單環(huán)芳烴，且單環(huán)芳烴通過開環(huán)裂化生成烷基苯型單環(huán)芳烴，大部分落入汽油餾分中，導(dǎo)致穩(wěn)定汽油中芳烴的體積分?jǐn)?shù)增加，烯烴體積分?jǐn)?shù)下降。此外，從穩(wěn)定汽油中苯體積分?jǐn)?shù)增加也能得以驗(yàn)證。試驗(yàn)工況相比對(duì)比工況，汽油研究法辛烷值由91.4提高至91.65，增加了0.25個(gè)單位，汽油馬達(dá)法辛烷值由81.3提高至81.53，提高了0.23個(gè)單位，均有提高。

2#催化裂化裝置在3個(gè)工況期間，干氣、液化氣組成及油漿性質(zhì)基本一致，催化柴油密度略有增加，由LTAG投用前的956.9 kg/m3提高至投用后的961.8 kg/m3。

3 結(jié)論

(1)為實(shí)現(xiàn)LCO輕、重餾分的切割，上海石化對(duì)減壓塔進(jìn)行了塔盤改造，并對(duì)LTAG噴嘴進(jìn)料流程、減壓塔進(jìn)料線流程、側(cè)線柴油冷卻流程、側(cè)線柴油外送及返塔流程、塔底減壓重柴油外送流程等進(jìn)行改造，改造后通過優(yōu)化操作，真空度控制在15～20 kPa(絕對(duì)壓力)并以抽出溫度不高于85 ℃作為餾出口質(zhì)量的控制點(diǎn)，可穩(wěn)定抽出約10%的LCO輕餾分并控制其干點(diǎn)不高于260 ℃、多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于18%的設(shè)計(jì)要求，改造比較成功，為后續(xù)LTAG提質(zhì)增效工業(yè)試驗(yàn)側(cè)線輕LCO的備料及回?zé)挼於ɑA(chǔ)。

(2)LTAG提質(zhì)增效工業(yè)試驗(yàn)期間，上海石化2#催化裂化裝置各系統(tǒng)操作穩(wěn)定，主要操作參數(shù)與LTAG技術(shù)投用前基本一致。穩(wěn)定汽油研究法辛烷值由對(duì)比工況的91.4提高至試驗(yàn)工況的91.65，增加了0.25個(gè)單位，馬達(dá)法辛烷值由對(duì)比工況的81.3提高至81.53，增加了0.23個(gè)單位。

(3)對(duì)比工況與空白工況相比，催化柴油產(chǎn)率降低6.42個(gè)百分點(diǎn)，汽油及液化氣產(chǎn)率提高了4.74個(gè)百分點(diǎn)；試驗(yàn)工況與空白工況相比，催化柴油產(chǎn)率降低5.27個(gè)百分點(diǎn)，汽油及液化氣產(chǎn)率提高4.84個(gè)百分點(diǎn)。兩種工況均能有效降低柴汽比，但試驗(yàn)工況中汽油及液化氣的選擇性更高，且選擇性在90%以上。

(4)LTAG提質(zhì)增效技術(shù)(試驗(yàn)工況)是在常規(guī)LTAG技術(shù)(對(duì)比工況)基礎(chǔ)上開發(fā)的，LCO進(jìn)行輕、重餾分的切割，切割后直接回?zé)?，而重餾分選擇性加氫后與輕餾分混合后與重油分層進(jìn)催化裂化裝置生產(chǎn)高辛烷值汽油。相比常規(guī)LTAG技術(shù)，其穩(wěn)定汽油辛烷值更高，汽油及液化氣選擇性也更高。