任小賽

（咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 陜西西安712000）

全球社會(huì)與經(jīng)濟(jì)在飛速發(fā)展的同時(shí)，帶動(dòng)了工業(yè)化的大力發(fā)展，隨之而來的工業(yè)污染嚴(yán)重破環(huán)了人民的美好生活以及破壞了各種自然資源。如何高效并環(huán)保治理這些污染問題是當(dāng)下關(guān)注的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一；半導(dǎo)體材料的光催化性具有良好的吸收太陽光，并且自身產(chǎn)生電子對并參與到氧化- 還原反應(yīng)中去，非常符合現(xiàn)代的綠色環(huán)保理念。而二氧化鈦的不穩(wěn)定性限制了其研究的繼續(xù)發(fā)展，繼而研究者開始對二氧化鈦進(jìn)行改良，使得改良后的光催化劑復(fù)合物具有較強(qiáng)的光催化性并具有較高的反應(yīng)效率以及較高的穩(wěn)定性。其改良的方法有很多，主要的改良方法有金屬的摻雜、非金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合以及染料敏化等方法。過量的摻雜金屬離子會(huì)引入光生載流子的復(fù)合中心，使得光催化的反應(yīng)降低[1]；非金屬的摻雜一般不會(huì)生成光生電子- 空穴對的復(fù)合中心[2]；染料敏化使用的部分有機(jī)染料分子本身具有毒性，會(huì)加劇環(huán)境的污染；半導(dǎo)體復(fù)合技術(shù)利用多元組分構(gòu)成復(fù)合光催化劑，利用不同組分間的協(xié)同作用，大大提高了光催化劑的量子效率，Zhao 等以四氯化鈦為鈦源，制備g-C3N4/TiO2復(fù)合物，減少了半導(dǎo)體內(nèi)光生載流子復(fù)合現(xiàn)象[3]，Jo 等研究員利用浸漬法制備g-C3N4/TiO2Z 型半導(dǎo)體，并探測到光催化劑復(fù)合材料在紫外線的照射下會(huì)產(chǎn)生羥基自由基，在此基礎(chǔ)上，提出了一種Z 型電子- 空穴傳導(dǎo)機(jī)理[4]。因此，本文以石墨烯為基礎(chǔ)材料，利用溶劑熱還原石墨烯的方法進(jìn)行石墨烯/TiO2復(fù)合催化劑的制備。

1 光催化技術(shù)研究概況

圖1 光催化原理圖Fig.1 Photocatalytic schematic

自從上世紀(jì)70 年代末，日本的科學(xué)家們首次發(fā)現(xiàn)Honda-Fujishima 效應(yīng)[5]，正式打開了半導(dǎo)體光催化劑的研究。光催化的原理是光催化劑在光照的條件下，表現(xiàn)出來的氧化還原能力，具有凈化污染物、促使物質(zhì)合成和轉(zhuǎn)化的功能。光催化反應(yīng)的基本原理就是利用光來激發(fā)催化劑等化合物半導(dǎo)體，激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴來參加一系列的氧化-還原反應(yīng)，其原理反應(yīng)如圖1 所示。

TiO2光催化降解的研究最早可以追溯到1972 年，來自日本的Fujishima 等研究者發(fā)現(xiàn)了單晶能電極光分解水[6]，自此以后，多相光催化反應(yīng)的研究越來越受到研究者的青睞。在研究者的研究基礎(chǔ)之上，我們將以銳鈦礦相作為例子，說明的光催化降解過程。當(dāng)接受到大于禁帶寬度的光照能量時(shí)，價(jià)帶上的電子會(huì)躍遷到導(dǎo)帶上，此時(shí)，會(huì)產(chǎn)生光生電子和空穴對，其反應(yīng)方程式如下。

部分的光生電子和空穴會(huì)遷移到TiO2的表面，并于表面吸附的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成羥基自由基，其反應(yīng)方程式如下。

光催化技術(shù)的核心部分是利用光催化劑實(shí)現(xiàn)太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。而評價(jià)光催化活性高低得一個(gè)重要的因素就是反應(yīng)速率，其間接的反映到光催化活性的大小上，光催化劑的活性與催化劑本身的晶相、晶型、晶粒的比表面積、光照強(qiáng)度與光源、溶液的酸堿程度、反應(yīng)的溫度、降解物初始濃度以及催化劑的用量等有關(guān)[7]。

表1 實(shí)驗(yàn)主要藥劑Table 1 Experimental main agent

2 復(fù)合催化劑制備

石墨烯（Graphene，GE）—“世界上最薄的材料”，又稱單層石墨。石墨烯為室溫條件下穩(wěn)定存在的二維量子體系，其獨(dú)特的物理和化學(xué)性能使得石墨烯和TiO2復(fù)合作光催化劑，具有在可見光下就可以進(jìn)行光催化的性能，彌補(bǔ)了單獨(dú)TiO2作催化劑時(shí)只能利用紫外線的缺點(diǎn)?？蒲斜砻鳎ㄟ^懸浮的氧化石墨（GO）可以對TiO2的催化活性進(jìn)行改良，并表現(xiàn)出了良好的光催化性能。通過徐藝軍的研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯/TiO2比單純的TiO2作催化劑具有較好的光催化性能[8-9]。本文將采用溶劑熱還原石墨烯的方法進(jìn)行石墨烯/TiO2復(fù)合催化劑的制備，通過相關(guān)的指標(biāo)對復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了催化劑在RB、MO 和MB 可見光反應(yīng)中的降解活性。制備復(fù)合催化劑所需的主要化學(xué)試劑見表1。

石墨材料的基礎(chǔ)之上合成氧化石墨，采用的方法是Hummer 氧化法[10]。其制備過程如下：將2g 的石墨與1g 的硝酸鉀在冰浴的反應(yīng)條件下加入46mL、95% 濃度的冰硫酸，強(qiáng)力均勻的攪拌30min 后，保持0℃恒溫，緩慢加入6g 的高錳酸鉀，讓其反應(yīng)2h，反應(yīng)后的試劑加熱到35℃，進(jìn)行水浴反應(yīng)30min 后緩慢加入90mL 的去離子水，將溫度升高至98℃反應(yīng)30min，并不斷攪拌，至溶液呈黃色狀態(tài)，繼續(xù)緩慢加入5%、30mL 的過氧化氫溶液，得到淡黃色的混合物，對其進(jìn)行離心，并用5%的鹽酸進(jìn)行多次洗滌，最后用去離子水多次洗滌至溶液呈中性，對得到的溶液進(jìn)行烘干，得到的固體即為氧化石墨。將0.06g 的氧化石墨和40mL 的異丙醇進(jìn)行溶解混合，并用超聲進(jìn)行2.5h 的剝離操作，在磁力攪拌的情況下加入0.6g 的TiO2（P25），并不斷攪拌2h，將混合物放入到反應(yīng)釜中保持180℃進(jìn)行反應(yīng)8h。最后進(jìn)行混合物的離心操作，并用無水乙醇進(jìn)行洗滌，即得到復(fù)合催化劑石墨烯/TiO2催化劑。

3 可見光催化性能的研究

對可見光催化性能的表征將通過紫外可見漫反射光譜和X- 射線衍射兩個(gè)表征指標(biāo)進(jìn)行研究。紫外可見漫反射光譜將在美國Perk in-Elmer 公司的Lambda900 光譜儀器上進(jìn)行測試，全程保持室溫，以硫酸鋇為參考，將狹縫寬度選為5nm，步長選為1nm。掃描的范圍定位200nm～800nm；X- 射線衍射是在日本D/MAX-2500 型衍射儀上進(jìn)行，電壓在40kv、電流在200mA 的條件下進(jìn)行，采用α 作為射線源，采集步長為0.017°。

3.1 紫外可見漫反射光譜分析

圖2 為TiO2、GO、GE 和石墨烯/TiO2的紫外可見漫反射光譜。由圖2 可以看出，對于大于400nm 的可見光，純的TiO2基本不吸收，而GE 卻有較強(qiáng)的吸收能力；復(fù)合催化劑石墨烯/TiO2對于200nm～350nm 長度的紫外線區(qū)域響應(yīng)變?nèi)酰陂L度為400nm～700nm 之間的可見光波段響應(yīng)變強(qiáng)，該現(xiàn)象說明了復(fù)合催化劑具有較好的可見光催化性能。

圖3 樣品的X- 射線衍射譜圖Fig.3 XRD-patternsofsamples

3.2 X- 射線衍射分析

圖3 為、GO、GE 和石墨烯/TiO2的X-射線衍射譜。石墨烯/TiO2的衍射圖譜和純的TiO2的衍射圖譜幾乎相同。在GE 的衍射譜圖中，出現(xiàn)了光滑明顯的GE 特征衍射峰，而石墨烯/TiO2的衍射譜中并沒有出現(xiàn)，這是因?yàn)镚E 位于25°處的鏡面衍射峰被銳鈦礦相TiO2的強(qiáng)并且尖銳的衍射峰掩蓋掉了。此圖表明了在經(jīng)過高溫處理以后，GO 的片層形成了穩(wěn)定的石墨烯的結(jié)構(gòu)，TiO2進(jìn)而吸附在石墨烯的表面，由此制備成功了復(fù)合催化劑石墨烯 /TiO2。

4 結(jié)論

通過溶劑熱還原石墨烯的方法制備的復(fù)合催化劑石墨烯/TiO2，通過紫外可見漫反射光譜表征方法表明純的經(jīng)石墨烯的復(fù)合后對可見光區(qū)域的響應(yīng)變強(qiáng)；通過X- 射線衍射譜的表征方法表明制備過程中沒有改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，也同時(shí)驗(yàn)證了Hummer 氧化后的石墨具有典型的GE 結(jié)構(gòu)。結(jié)論表明復(fù)合催化劑具有較高的光催化活性，是一種高潛力的具有降解有機(jī)污染物的光催化劑。