賈寶林，王居蘭，何 艷，袁 煒

（1 國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司烯烴二分公司，寧夏銀川750411；2 國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川750411）

非等溫結(jié)晶就是在連續(xù)降溫過程中聚合物的結(jié)晶過程，一般用來研究加工或使用過程中聚合物實(shí)際的結(jié)晶情況。與等溫結(jié)晶相比，非等溫結(jié)晶更接近實(shí)際生產(chǎn)過程[1-2]。目前處理非等溫結(jié)晶常用的方法有Jeziorny 法、Ozawa法和莫志森法等，但是Ozawa 法適用性不好[3-4]。因此，本工作采用Jeziorny 法和莫志森法對比研究了NX8000 和3988 改性1100N 與空白1100N 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

1 試驗(yàn)部分

1. 1 試驗(yàn)原料

均聚聚丙烯粉料( 純PP) ：1100N，國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司烯烴二分公司；成核劑A：3988，粉末，美國美利肯公司；成核劑B：NX8000，粉末，美國美利肯公司；抗氧劑1010、輔助抗氧劑168、硬脂酸鈣：粉末，山東臨沂三豐化工有限公司。

1. 2 試驗(yàn)儀器

混 料 機(jī)：R R M M I N I Ⅱ， 德 國 J．ENGELSMANNAG 公司；雙螺桿擠出機(jī)：ZSK26，科倍?。ㄉ虾＃┯邢薰?；差示掃描量熱儀( DSC) ：200F3，德國耐馳。

1. 3 試樣制備

稱 取10kg 的PP 粉 料， 按 配 方 稱 取NX8000 和3988，抗氧劑1010、168 和硬脂酸鈣，經(jīng)混料機(jī)混合均勻后，用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。

1.4 差示掃描量熱儀（DSC）測試

稱取5mg～8mg 試樣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快速升溫至210℃，恒溫5 min 消除熱歷史，然后分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、40℃/min 的速率從210℃降溫到30℃并記錄DSC 曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 DSC 分析

從圖1 可以看出，隨著降溫速率的增大，三個(gè)樣品的結(jié)晶峰位置均向低溫方向移動(dòng)，結(jié)晶溫度降低。這是因?yàn)樵谳^低的降溫速率下，純PP 有較充足的時(shí)間在較高的溫度下開始結(jié)晶，晶格規(guī)整性、結(jié)晶完善程度相對較好[5]。在相同的降溫速率下，添加成核劑的樣品結(jié)晶峰溫度明顯高于純PP，且添加成核劑A 的樣品結(jié)晶峰溫度最高，說明成核劑A 成核作用更強(qiáng)。樣品的結(jié)晶參數(shù)見表1。

圖1 試樣的DSC 降溫曲線Fig. 1 Cooling curve of DSC of the samples

表1 樣品的結(jié)晶參數(shù)Table 1 Crystallization parameters of samples

從表1 可以看出，在相同的降溫速率下，添加成核劑的樣品T0、Tp均高于空白樣品。這表明成核劑可以使樣品在較高溫度下生成晶體，這是因?yàn)槌珊藙┛梢越档途w界面自由能和成核活化能，從而更易使晶體生成，但是對結(jié)晶度的影響不明顯。

任意結(jié)晶溫度下結(jié)晶性聚合物的相對結(jié)晶度（Xt）可通過式（1）得出。

式（1）中，T0為結(jié)晶起始溫度，T∞為結(jié)晶終止溫度，dH(T)/dT為T時(shí)的結(jié)晶熱流率。

圖2 相對結(jié)晶度與時(shí)間關(guān)系Fig.2 Dependence of relative crystallinity on time

通過式（1）可以把圖1 轉(zhuǎn)化為Xt與時(shí)間t的關(guān)系，如圖2 所示。

由圖2 可見，在相同的降溫速率下，添加成核劑A的樣品完全結(jié)晶所需的時(shí)間明顯比純1100N 所需時(shí)間短，說明成核劑使體系的結(jié)晶速率提高；而添加成核劑B 的樣品完全結(jié)晶所需的時(shí)間比純1100N 稍短，結(jié)晶峰更加尖銳。

2.2 Jeziorny 法分析

Jeziorny 法是將Avrami 方程進(jìn)行修正后應(yīng)用于分析非等溫結(jié)晶過程的方法。Avrami 方程處理結(jié)晶過程，可寫成式(2)：

式（2）中，Xt為時(shí)間為t時(shí)的相對結(jié)晶度Xc；Z為結(jié)晶速率常數(shù)；n為Avrami 指數(shù)，與結(jié)晶成核和晶體的生長方式有關(guān)。

將式（2）取對數(shù)，可得公式（3）：

Jeziorny 法是將Z修正后得到了Zn，認(rèn)為降溫速率不變，Zn用式（4）進(jìn)行修正：

圖3 ln[-ln(1-Xt)]與lnt 關(guān)系Fig.3 Polts of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt

以ln[-ln(1-Xt)] 為縱坐標(biāo)，lnt為橫坐標(biāo)作圖，可以得到相應(yīng)的關(guān)系曲線，如圖3 所示。

由于聚丙烯在結(jié)晶后期存在球晶之間的碰撞與二次結(jié)晶，ln[-ln(1-Xt)] 與lnt關(guān)系會(huì)明顯偏離線性關(guān)系，所以只對較低結(jié)晶度的情況進(jìn)行了處理。并根據(jù)斜率和截距得到n和Z數(shù)值，見表2。

表2 樣品的非等溫結(jié)晶參數(shù)（Jeziorny 法）Table 2 Non-isothermal crystallization parameters of samples with the Jeziorny method

圖4 lnR 與 lnt 關(guān)系Fig.4 Polts of lnR versus lnt

表3 樣品的非等溫結(jié)晶參數(shù)（莫志森法）Table 3 Non-isothermal crystallization parameters of samples with the Mo method

由表2 可以看出，n隨降溫速率的增大而增大，加入成核劑后的Avrami 指數(shù)n相差不大，且都不是整數(shù)，說明雖然加入成核劑后結(jié)晶方式由均相成核轉(zhuǎn)變?yōu)榱水愊喑珊?，但是沒有改變PP 的成核機(jī)理，晶粒以一維針狀和二維片狀生長方式為主，成核劑可以加快成核和晶體生長，但是使PP 難以形成完善的三維球狀晶體。

2.3 莫志森法分析

莫志森等把Ozawa 方程和Avrami 方程結(jié)合起來，考慮到結(jié)晶度和冷卻速率和結(jié)晶溫度（或時(shí)間）是相關(guān)聯(lián)的。在一定的結(jié)晶度下，建立了冷卻速率與結(jié)晶時(shí)間直接的關(guān)系，得到公式（5）：

整理得到：

式（6）中：F(T)=[K(T)Z]1/m，表示單位時(shí)間達(dá)到一定結(jié)晶度所需的冷卻速率；a=n/m，為Avrami 指數(shù)與Ozawa 指數(shù)的比值。

從降溫曲線（圖2）上分別取相對結(jié)晶度為20%、40%、60%和80%的點(diǎn)以lnR與lnt作圖，如圖4 所示，根據(jù)斜率和截距分別得到-a和lnF(T) 的值，從而計(jì)算得到a和F(T)的值，結(jié)果見表3。

由表3 可知，F(xiàn)(T) 隨著結(jié)晶度增大而增大，達(dá)到相同的結(jié)晶度時(shí)，添加成核劑A 的樣品需要的冷卻速率小于空白樣品，說明成核劑A 增大了體系的結(jié)晶速率，而添加成核劑B 的樣品需要的冷卻速率小，說明成核劑B使體系結(jié)晶速率的增加程度大于成核劑A。

3 結(jié)論

（1）加入成核劑后，明顯提高了樣品的結(jié)晶溫度；隨著降溫速率的增大，三個(gè)樣品的結(jié)晶峰位置均向低溫方向移動(dòng)，結(jié)晶溫度降低。

（2）可以用Jeziorny 法來分析PP 的非結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程，加入成核劑的樣品與純PP 的Avrami 指數(shù)變化不大，說明結(jié)晶生長方式改變不大。

（3）F(T) 隨著結(jié)晶度增大而增大，成核劑A 使體系的結(jié)晶速率增大，成核劑B 使體系結(jié)晶速率的增大大于成核劑A 的。