朱 敏， 陳 杭， 宋興福， 于建國(guó)

（華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

作為一種高效硫鉀復(fù)合肥，硫酸鉀是果樹(shù)、煙草等忌氯經(jīng)濟(jì)作物的主要鉀肥品種，在農(nóng)業(yè)上具有重要應(yīng)用價(jià)值。目前，國(guó)內(nèi)硫酸鉀產(chǎn)品主要包括曼海姆法加工型與資源型兩大類(lèi)[1]，其中，曼海姆法[2]以氯化鉀和硫酸為原料，通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)制備硫酸鉀產(chǎn)品，副產(chǎn)物HCl 主要采用高溫操作以氣體形式移除，以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率[3]。由于高溫酸性操作條件，曼海姆法對(duì)工藝設(shè)備抗腐蝕性要求高、投資大，且污染嚴(yán)重。近年來(lái)，得益于新疆羅布泊、青海一里坪等地天然硫酸鎂亞型鹽湖的勘探發(fā)現(xiàn)及相關(guān)技術(shù)突破，國(guó)內(nèi)資源型硫酸鉀獲得了巨大發(fā)展。目前，資源型產(chǎn)品占硫酸鉀市場(chǎng)總量的比例已超60%[4]，成為國(guó)內(nèi)硫酸鉀產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要組成部分。

資源型硫酸鉀的生產(chǎn)主要采用軟鉀鎂礬轉(zhuǎn)化法[5]，即充分利用資源型礦產(chǎn)特征與多元水鹽體系相平衡規(guī)律，通過(guò)兌鹵、曬鹽、洗滌、脫水等工序獲得軟鉀鎂礬礦與光鹵石礦，其中，光鹵石礦主要用于制備氯化鉀[6]，并與軟鉀鎂礬礦進(jìn)一步反應(yīng)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鉀。目前，基于國(guó)內(nèi)西部天然硫酸鎂亞型鹽湖的資源開(kāi)發(fā)需求，國(guó)內(nèi)科研工作者對(duì)軟鉀鎂礬轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸鉀開(kāi)展了一系列工藝過(guò)程優(yōu)化研究[7-10]，相關(guān)研究對(duì)新疆、青海等地硫酸鉀資源開(kāi)發(fā)形成了有效的技術(shù)支撐。但資源型硫酸鉀生產(chǎn)工藝技術(shù)仍存在進(jìn)一步的優(yōu)化提升空間，尤其是軟鉀鎂礬轉(zhuǎn)化過(guò)程的鉀回收率指標(biāo)，已有研究結(jié)果表明，軟鉀鎂礬反應(yīng)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸鉀的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量殘余母液，且殘余母液中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可達(dá)10%以上[11]。因此，回收殘余母液中鉀元素是進(jìn)一步提高軟鉀鎂礬轉(zhuǎn)化法中鉀回收利用率的關(guān)鍵突破點(diǎn)之一。

針對(duì)軟鉀鎂礬反應(yīng)轉(zhuǎn)化母液的鉀資源回收利用，已有的介穩(wěn)平衡數(shù)據(jù)僅能提供工藝路線設(shè)計(jì)參考，無(wú)法滿足結(jié)晶終點(diǎn)精確控制需求。對(duì)此，本文在已有相圖數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了軟鉀鎂礬反應(yīng)轉(zhuǎn)化殘余母液的鉀資源結(jié)晶回收工藝路線，并以此為基礎(chǔ)，采用常壓蒸發(fā)、減壓蒸發(fā)、真空蒸發(fā)3 種不同結(jié)晶方式考察了母液鉀資源在不同溫度（108、75、35 ℃）下的回收利用過(guò)程，圍繞蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、純度、收率、粒徑以及結(jié)晶終點(diǎn)的變化規(guī)律進(jìn)行研究，為殘余母液鉀資源的綜合回收利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

基于殘余母液K+, Mg2+//Cl?, S O24?-H2O 體系的基本組成，實(shí)驗(yàn)所需原料主要包括氯化鉀（分析純，w≥99.5%，上海泰坦科技有限公司）、硫酸鉀（分析純，w≥99.0%，上海泰坦科技有限公司）、六水合氯化鎂（分析純，w≥98.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和去離子水（電導(dǎo)率小于 1 μS/cm）。

1.2 測(cè)試與表征

在蒸發(fā)結(jié)晶體系中，分析對(duì)象主要包括結(jié)晶產(chǎn)物中K+、Mg2+、Cl?和 S O24?的含量及產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑分布，各指標(biāo)的具體分析如下。

（1）結(jié)晶產(chǎn)物中K+、Mg2+、Cl?和 S O24?含量由化學(xué)分析法測(cè)定。其中，K+含量采用四苯硼鈉容量法測(cè)定，Mg2+含量采用EDTA 絡(luò)合滴定法測(cè)定，Cl?含量采用硝酸銀容量法測(cè)定， S O24?含量采用硫酸鋇重量法測(cè)定。具體步驟可參考GB/T 20406—2017、GB/T 6549—2011 和GB/T 13025.5—2012。

（2）結(jié)晶產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)采用X 射線多晶衍射儀(XRD，德國(guó)布魯克AXS 公司，D8 Advance 型)表征。具體測(cè)試條件為：CuKα，掃描范圍10°～80°，角速度為每0.12 s 轉(zhuǎn)0.02°，并采用MDI-Jade-6.0 軟件對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物的XRD 譜圖進(jìn)行對(duì)比分析。

（3）結(jié)晶產(chǎn)物的粒徑分布采用馬爾文激光粒度測(cè)試儀(英國(guó)馬爾文公司，MASTERSIZE 3000 型)進(jìn)行分析。測(cè)試過(guò)程中以乙醇為分散劑防止樣品發(fā)生團(tuán)聚，樣品加入量以20%遮光度為標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

母液常壓蒸發(fā)、減壓蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。蒸發(fā)結(jié)晶在一個(gè)預(yù)制玻璃夾套反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，并配套攪拌電機(jī)（德國(guó)IKA 公司，EUROSTAR 20 型）以強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)部混合，反應(yīng)器內(nèi)部溶液溫度用水銀溫度計(jì)測(cè)定，溶液溫度由油浴恒溫槽（寧波天恒儀器廠，THY-2015B 型）控制，控溫精度為 ± 0.1 K。同時(shí)，蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程真空度由裝置尾端循環(huán)水真空泵（鞏義市予華儀器有限公司，SHZ-DⅢ型）控制，以實(shí)現(xiàn)減壓蒸發(fā)操作。為保證實(shí)驗(yàn)真空度，真空結(jié)晶操作直接采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海申生科技有限公司，SENCO R308 型）進(jìn)行操作，測(cè)試結(jié)果表明該裝置真空度可達(dá)0.097 MPa，對(duì)應(yīng)溶液沸點(diǎn)為35 ℃，符合常溫蒸發(fā)操作需求。

依據(jù)前期硫酸鉀小試結(jié)果和理論計(jì)算[13]，軟鉀鎂礬反應(yīng)轉(zhuǎn)化后的殘余母液組成為KCl（w=9.0%）、K2SO4（w=7.0%）、MgCl2（w=11.9%），故按此組成模擬母液配制，并取500 g 溶液置于玻璃夾套反應(yīng)器中。設(shè)置油浴溫度為150 ℃，依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件開(kāi)啟并調(diào)節(jié)真空泵至合適真空度，蒸發(fā)過(guò)程產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)直形冷凝管冷卻后流至收集瓶，待蒸發(fā)水量達(dá)到預(yù)先計(jì)算終點(diǎn)時(shí)，停止蒸發(fā)，并迅速進(jìn)行固液分離。過(guò)濾后固體顆粒采用馬爾文激光粒度儀測(cè)定粒徑分布，剩余濾餅放入80 ℃烘箱，待完全干燥后進(jìn)行化學(xué)滴定分析和XRD 表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸發(fā)結(jié)晶工藝路線設(shè)計(jì)

圖1 蒸發(fā)裝置圖Fig.1 Evaporation device

由25～100 ℃下K+, Mg2+//Cl?, S O24?-H2O 體 系平衡相圖[13，18，27-28]可知，100 ℃下殘余母液初始組成位于K2SO4·2MgSO4（無(wú)水鉀鎂礬，Lan）結(jié)晶區(qū)，35～75 ℃下殘余母液初始組成位于KCl 結(jié)晶區(qū)?；谏鲜霾煌瑴囟认碌钠胶庀鄨D差異，以100 ℃和75 ℃相圖為例，對(duì)其蒸發(fā)結(jié)晶工藝路線分別進(jìn)行描述。

溫度為100 ℃時(shí)平衡相圖數(shù)據(jù)[28]及其蒸發(fā)路線如圖2 所示（其中J為耶涅克指數(shù)），根據(jù)殘余母液組成，其原料點(diǎn)位于圖中M點(diǎn)，因此，100 ℃下母液等溫蒸發(fā)的鉀資源回收過(guò)程可分為2 個(gè)主要階段。第1 階段：Lan 析出，固相為L(zhǎng)an，即固相點(diǎn)在L點(diǎn)保持不動(dòng)，液相點(diǎn)則由M點(diǎn)逐步移至Lan 與KCl 的共飽和線上的C點(diǎn)。第2 階段：KCl 和Lan 共析，固相點(diǎn)由L點(diǎn)向K點(diǎn)移動(dòng)，液相點(diǎn)由C點(diǎn)移動(dòng)至D點(diǎn)，其中，D點(diǎn) 為KCl、Lan 的 共 飽 和 線 終 點(diǎn)。DM線 與LK線的交點(diǎn)B點(diǎn)表示KCl 與Lan 結(jié)晶終點(diǎn)的固相組成。由上述分析可知，100 ℃下母液蒸發(fā)結(jié)晶工藝路線的產(chǎn)物形式為L(zhǎng)an 和KCl。

溫度為75 ℃時(shí)平衡相圖數(shù)據(jù)[29-30]如圖3 實(shí)線所示，根據(jù)殘余母液組成，其原料點(diǎn)M位于KCl 結(jié)晶區(qū)，由此，鉀資源回收過(guò)程可分為2 個(gè)主要階段。第1 階段：KCl 開(kāi)始析出，固相為KCl，固相點(diǎn)在K點(diǎn)保持不動(dòng)，液相點(diǎn)由M點(diǎn)逐步移至C點(diǎn)。第2 階段：KCl 和K2SO4·MgSO4·4H2O（鉀鎂礬，Leo）共析，固相點(diǎn)由K點(diǎn)向B點(diǎn)移動(dòng)，液相點(diǎn)由C點(diǎn)移動(dòng)到D點(diǎn)，其中，D點(diǎn)為KCl、Leo 和Lan 的共飽和點(diǎn)。DM線與BK線的交點(diǎn)F點(diǎn)表示KCl 與Leo 共析結(jié)晶終點(diǎn)的固相組成。由上述分析可知，75 ℃下母液蒸發(fā)結(jié)晶工藝路線的產(chǎn)物形式為KCl 和Leo。

圖2 K+，Mg2+ // Cl?， S O24? -H2O 體系100 ℃平衡相圖Fig.2 Equilibrium phase diagram of K+, Mg2+ // Cl?, SO24? -H2O at 100 ℃

圖3 K+，Mg2+ // Cl?， S O24? -H2O 體系75 ℃相圖Fig.3 Phase diagram of K+, Mg2+ // Cl?, S O24? -H2O at 75 ℃

圖3 同時(shí)示出了75 ℃時(shí)K+, Mg2+//Cl?, SO24?-H2O 體系的介穩(wěn)平衡（如虛線所示），對(duì)比于相平衡結(jié)果可知，介穩(wěn)條件下KCl 結(jié)晶區(qū)明顯變大，并導(dǎo)致其蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物發(fā)生明顯改變。第1 階段：KCl 開(kāi)始析出，固相為KCl，液相點(diǎn)由M點(diǎn)到平衡相圖C點(diǎn)后繼續(xù)移動(dòng)直至P點(diǎn)，氯化鉀結(jié)晶量明顯增加。第2 階段：結(jié)晶產(chǎn)物由平衡相圖時(shí)的KCl 和Leo 轉(zhuǎn)變?yōu)榻?穩(wěn) 相 圖 下 的KCl 和KCl·MgSO4·2.75H2O（鉀 鹽 鎂礬，Kai），固相點(diǎn)由K點(diǎn)向A點(diǎn)移動(dòng)，液相點(diǎn)由P點(diǎn)移動(dòng)到Q點(diǎn)，其中，Q點(diǎn)為KCl、Kai 和Car 的共飽和點(diǎn)。相應(yīng)的結(jié)晶終點(diǎn)的固相組成由F點(diǎn)移至E點(diǎn)。由此可知，體系介穩(wěn)平衡特征對(duì)于軟鉀鎂礬反應(yīng)轉(zhuǎn)化母液的鉀資源回收利用存在決定性的影響。

如前所述，目前對(duì)于K+, Mg2+//Cl?, S O24?-H2O體系僅有50 ℃和75 ℃條件下的介穩(wěn)相圖報(bào)道[25，29-30]，相關(guān)介穩(wěn)平衡基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不足。本文考察了不同溫度（108、75、35 ℃）下的鉀資源回收利用過(guò)程，以明晰不同溫度介穩(wěn)條件下鉀資源回收利用的蒸發(fā)結(jié)晶終點(diǎn)變化規(guī)律，為實(shí)際工業(yè)結(jié)晶過(guò)程的精細(xì)化控制提供依據(jù)。

2.2 常壓蒸發(fā)工藝

首先分析了常壓蒸發(fā)結(jié)晶操作下殘余母液的鉀資源回收利用，常壓蒸發(fā)過(guò)程中實(shí)際沸點(diǎn)為108 ℃，為便于將理論水蒸發(fā)量與實(shí)際水蒸發(fā)量進(jìn)行比對(duì)，理論計(jì)算過(guò)程參照100 ℃下的平衡相圖。依據(jù)100 ℃下K+, Mg2+//Cl?, S O24?-H2O 體 系 平 衡 計(jì) 算 可 知，Lan 與KCl 結(jié)晶析出終點(diǎn)時(shí)水的理論蒸發(fā)量（以每千克母液計(jì)）分別為220 g、260 g，相對(duì)應(yīng)的鉀回收率理論值分別為5%和86%。據(jù)此，考察了500 g 母液中水蒸發(fā)量分別為150、170、190、210、230、250 g時(shí)的結(jié)晶產(chǎn)物，并系統(tǒng)分析相應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)物的組成與粒徑變化規(guī)律。

2.2.1 結(jié)晶產(chǎn)物組成分析 對(duì)不同水蒸發(fā)量（500 g母液）下的產(chǎn)物進(jìn)行XRD 表征，結(jié)果表明水蒸發(fā)量為150～230 g 時(shí)結(jié)晶產(chǎn)物主要為KCl 和Lan，這與平衡相圖理論分析結(jié)果一致；當(dāng)水蒸發(fā)量達(dá)250 g 時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物開(kāi)始出現(xiàn)Car（光鹵石，KCl·MgCl2·6H2O）特征峰（圖4），即光鹵石開(kāi)始共飽和析出。進(jìn)一步的結(jié)晶產(chǎn)物組成分析結(jié)果如表1 所示，相應(yīng)的產(chǎn)物純度和收率變化趨勢(shì)如圖5 所示。由表1可知，隨水蒸發(fā)量的增加，產(chǎn)物中Mg2+含量先減小后增大，K+和Cl?含量則先增大后減小，該結(jié)果表明KCl 和Lan 共析時(shí)，KCl 結(jié)晶量與Lan 結(jié)晶量的比值逐漸增加，當(dāng)后期Car 開(kāi)始析出時(shí)，產(chǎn)物K+含量開(kāi)始減少，Mg2+含量相應(yīng)增加。此外，母液沸點(diǎn)隨著水蒸發(fā)量的增加而逐漸升高，當(dāng)母液組成接近KCl、Lan、Car 共飽和點(diǎn)時(shí)，母液MgCl2濃度及其沸點(diǎn)增加更為顯著，即溶液MgCl2濃度與沸點(diǎn)存在明顯正相關(guān)性[27]。由此，可確定蒸發(fā)結(jié)晶終點(diǎn)應(yīng)控制水蒸發(fā)量為210 g（500 g母液），即每千克母液中水蒸發(fā)量為420 g ，與2.2 節(jié)中平衡相圖理論計(jì)算值（260 g） 相比明顯偏高，這主要?dú)w因于相轉(zhuǎn)變的滯后性，即介穩(wěn)狀態(tài)下體系結(jié)晶過(guò)程存在明顯過(guò)飽和度，導(dǎo)致實(shí)際蒸發(fā)量顯著偏高。

圖4 常壓蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物的XRD 譜圖Fig.4 XRD spectra of evaporation and crystallization product under atmospheric pressure

表1 常壓蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物組成（500 g 母液）Table 1 Product compositions of evaporation and crystallization under atmospheric pressure (500 g mother liquor)

圖5 常壓蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物的純度和收率Fig.5 Purity and recovery rate of evaporation and crystallization product under atmospheric pressure

2.2.2 結(jié)晶產(chǎn)物粒徑分析 對(duì)于無(wú)機(jī)資源的結(jié)晶回收利用過(guò)程，粒徑是衡量產(chǎn)物質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。殘余母液中不同水蒸發(fā)量下鉀資源結(jié)晶回收利用的產(chǎn)物粒徑變化如圖6 所示（圖中Dx（50）即中值粒徑，反映粒徑的變化趨勢(shì)）。由圖可知，隨著水蒸發(fā)量的增加，結(jié)晶產(chǎn)物的粒徑整體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。這是由于隨著溶液的不斷蒸發(fā)，其固液比增大，相應(yīng)的結(jié)晶生長(zhǎng)面積增加，故過(guò)飽和度的消耗速率也相應(yīng)增加，初級(jí)成核逐步減少，晶體粒徑則隨之增大。大顆粒結(jié)晶產(chǎn)物可有效降低固液分離時(shí)的母液夾帶量，有利于結(jié)晶產(chǎn)物的純度控制。

2.3 減壓蒸發(fā)工藝

減壓蒸發(fā)結(jié)晶操作的真空度控制在0.075 MPa，則母液沸點(diǎn)穩(wěn)定為75 ℃左右。依據(jù)2.1 節(jié)75 ℃時(shí)K+, Mg2+//Cl?, S O24?-H2O 體系介穩(wěn)相圖計(jì)算可知，殘余母液減壓蒸發(fā)時(shí)KCl 將優(yōu)先析出，其結(jié)晶終點(diǎn)理論水蒸發(fā)量為400 g （1 000 g 母液），相應(yīng)的鉀回收率約為79%。對(duì)此，實(shí)驗(yàn)分別考察了500 g 母液中水蒸發(fā)量為170、190、210、230 、250 g 時(shí)的結(jié)晶產(chǎn)物，以確定實(shí)際蒸發(fā)結(jié)晶控制終點(diǎn)，并與介穩(wěn)平衡理論計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比。

圖6 常壓時(shí)水蒸發(fā)量對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響：（a）粒徑分布；（b）中值粒徑Fig.6 Effect of evaporation mass of water on crystallization under atmospheric pressure: (a) Particle size distribution; (b) Median particle size

表2 減壓蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物組成（500 g 母液）Table 2 Product compositions for evaporation and crystallization under reduced pressure (500 g mother liquor)

圖7 水蒸發(fā)量對(duì)減壓蒸發(fā)產(chǎn)物的影響：（a）雜質(zhì)離子；（b）純度和收率Fig.7 Effect of evaporation mass of water on evaporated product under reduced pressure: (a) Impurity ion; (b) Purity and recovery rate

2.3.1 結(jié)晶產(chǎn)物組成分析 不同水蒸發(fā)量條件下的產(chǎn)物組成分析結(jié)果如表2 所示，相應(yīng)的產(chǎn)物純度和收率變化趨勢(shì)則如圖7 所示。由圖可知，隨著水蒸發(fā)量的增加，產(chǎn)物中Mg2+和 S O24?含量逐漸增大，并且在中間發(fā)生了突躍，K+和Cl?含量則逐漸減少。蒸發(fā)結(jié)晶前期產(chǎn)物中Mg2+和 S O24?含量增加的潛在因素為母液夾帶，其增加幅度較小，而水蒸發(fā)量為210 g 時(shí)，XRD實(shí)驗(yàn)分析表明此時(shí)Kai 和KCl 開(kāi)始共析，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)物中Mg2+和 S O24?含量大幅增加，產(chǎn)物純度急劇下降，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與75 ℃時(shí)介穩(wěn)平衡理論計(jì)算相一致。綜合考慮鉀資源回收率及回收產(chǎn)物純度，可確定75 ℃時(shí)母液蒸發(fā)結(jié)晶終點(diǎn)為190 g H2O（500 g 母液），即380 g H2O/（1 000 g 母液），此時(shí)鉀回收率為65.62%，產(chǎn)物鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.43%。這一蒸發(fā)結(jié)晶終點(diǎn)結(jié)果與2.3 節(jié)中根據(jù)介穩(wěn)相圖的理論計(jì)算結(jié)果（400 g）相接近。

2.3.2 結(jié)晶產(chǎn)物粒徑分析 殘余母液75 ℃時(shí)KCl 結(jié)晶回收利用的產(chǎn)品粒徑變化如圖8 所示。由圖可知，隨著水蒸發(fā)量增加，結(jié)晶產(chǎn)物的粒徑呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，這與108 ℃時(shí)常壓蒸發(fā)結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，即隨著蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，結(jié)晶生長(zhǎng)面積的增加導(dǎo)致溶液過(guò)飽和度降低，初級(jí)成核減小，粒徑相應(yīng)逐步變大。

2.4 真空蒸發(fā)工藝

基于軟鉀鎂礬反應(yīng)轉(zhuǎn)化殘余母液的組成特征，其真空蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)的操作溫度約為35 ℃。由35 ℃時(shí)K+, Mg2+//Cl?, S O24?-H2O 體系平衡相圖可知，殘余母液初始組成位于KCl 結(jié)晶區(qū)，并可理論計(jì)算獲得KCl 結(jié)晶回收工段的終點(diǎn)水蒸發(fā)量為56 g/（1 000 g母液），相應(yīng)的鉀回收率約為4%，后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物則為KCl 和Pic 的混合物。在此基礎(chǔ)上考察了500 g母液水蒸發(fā)量分別為150、170、210、240、250、260 g時(shí)的結(jié)晶產(chǎn)物，并進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究。

圖8 水蒸發(fā)量對(duì)減壓蒸發(fā)產(chǎn)物的影響:（a）粒徑分布；（b）中值粒徑Fig.8 Effect of evaporation mass of water on evaporated products under reduced pressure: (a) Particle size distribution; (b) Median particle size

圖9 真空蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物的 XRD 譜圖Fig.9 XRD spectra of evaporation and crystallization product under vacuum

2.4.1 結(jié)晶產(chǎn)物組成分析 如圖9 所示，真空蒸發(fā)結(jié)晶操作時(shí)，XRD 分析結(jié)果表明其析鹽規(guī)律為：蒸發(fā)前期KCl 優(yōu)先析出，水蒸發(fā)量達(dá)240 g 時(shí)，蒸發(fā)產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)镵Cl 和Kai，當(dāng)水蒸發(fā)量進(jìn)一步增加至250 g 時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物中開(kāi)始出現(xiàn)光鹵石Car 的特征峰，這與平衡相圖KCl 和Pic 共析的理論計(jì)算結(jié)果明顯不符。進(jìn)一步分析不同階段真空蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物組成，其結(jié)果如表3 所示，相應(yīng)的產(chǎn)物純度和收率變化趨勢(shì)則如圖10 所示。由圖可知，隨著水蒸發(fā)量的增加，Mg2+和SO24?含 量 呈 增 長(zhǎng) 趨 勢(shì)，且 過(guò) 程 中 發(fā) 生突 躍，K+和Cl?含量逐漸減少，這與75 ℃時(shí)產(chǎn)物組成變化規(guī)律一致。綜合考慮鉀資源回收率及已回收產(chǎn)物純度，回收KCl 資源并避免共析，減少后續(xù)操作步驟，可確定35 ℃時(shí)母液回收利用的蒸發(fā)結(jié)晶終點(diǎn)為KCl 工段的結(jié)晶終點(diǎn)，相應(yīng)的水蒸發(fā)量為210 g （500 g 母液），即1 000 g 母液時(shí)為420 g，回收產(chǎn)物中鉀純度為44.64%，鉀資源回收率達(dá)78.73%。這與2.4 節(jié)中平衡相圖56 g /（1 000 g 母液）的理論計(jì)算值差異顯著。

2.4.2 結(jié)晶產(chǎn)物粒徑分析 殘余母液真空蒸發(fā)結(jié)晶回收產(chǎn)物的粒徑變化規(guī)律如圖11 所示。由圖可知，隨著水蒸發(fā)量的增加，結(jié)晶產(chǎn)物的粒徑先增大后減小。前期粒徑的增加與前述75 ℃和108 ℃蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程一致，即結(jié)晶生長(zhǎng)面積的增加促使過(guò)飽和度降低，進(jìn)而使得產(chǎn)物粒徑增加；而后期KCl 晶體粒徑的降低則主要?dú)w因于Kai 和Car 共析后KCl 的溶解過(guò)程，導(dǎo)致產(chǎn)物晶體尺寸開(kāi)始降低。

2.5 工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析

綜合母液鉀資源蒸發(fā)結(jié)晶回收利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，常壓蒸發(fā)、減壓蒸發(fā)、真空蒸發(fā)操作工藝存在明顯差異。常壓蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)時(shí)母液析鹽順序以Lan 為先、KCl 為后，其中，Lan 與KCl 結(jié)晶終點(diǎn)控制的水蒸發(fā)量為420 g （1 000 g 母液），依據(jù)100 ℃平衡相圖理論計(jì)算的析鹽順序與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同，但結(jié)晶終點(diǎn)的計(jì)算值（260 g）與實(shí)驗(yàn)值相差明顯。這主要?dú)w因于介穩(wěn)狀態(tài)下母液過(guò)飽和度的存在，即介穩(wěn)過(guò)飽和度對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶的終點(diǎn)控制存在決定性影響。真空蒸發(fā)結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算對(duì)比結(jié)果進(jìn)一步表明，介穩(wěn)狀態(tài)過(guò)飽和度甚至影響析鹽規(guī)律的理論分析，35 ℃真空蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)，依據(jù)平衡相圖計(jì)算的母液析鹽順序依次為KCl 和Pic，但實(shí)際上無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶順序?yàn)镵Cl、Kai、Car。上述介穩(wěn)過(guò)飽和度對(duì)析鹽順序、結(jié)晶終點(diǎn)計(jì)算的影響在75 ℃減壓蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中得到進(jìn)一步確認(rèn)，該實(shí)驗(yàn)的析鹽順序依次為KCl、Kai、Car，這與平衡相圖計(jì)算的析鹽順序（KCl、Leo、Lan）明顯不符，但與其介穩(wěn)平衡計(jì)算結(jié)果一致。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)蒸發(fā)結(jié)晶終點(diǎn)時(shí)水蒸發(fā)量380 g（1 000 g母液）與75℃介穩(wěn)相圖的理論計(jì)算值（400 g）相近。由此可知，介穩(wěn)過(guò)飽和度直接影響蒸發(fā)結(jié)晶析鹽規(guī)律與終點(diǎn)控制的理論分析，是蒸發(fā)結(jié)晶工藝過(guò)程設(shè)計(jì)不可忽視的重要因素。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)分析，3 種不同溫度的等溫蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程可達(dá)到母液鉀資源回收利用的目的，并均可實(shí)現(xiàn)65%以上的鉀資源回收率，其相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果如表4 所示。由表可知不同溫度相平衡的變化導(dǎo)致原料點(diǎn)所在結(jié)晶區(qū)不盡相同，從而導(dǎo)致108 ℃常壓蒸發(fā)時(shí)鉀資源回收的結(jié)晶析鹽規(guī)律與75、35 ℃時(shí)存在明顯不同，即108 ℃時(shí)原料點(diǎn)位于Lan 結(jié)晶區(qū)，產(chǎn)物必然為L(zhǎng)an 和KCl 的混合物，影響回收產(chǎn)品的質(zhì)量，而75、35 ℃時(shí)原料點(diǎn)均位于KCl 結(jié)晶區(qū)，有利于鉀資源的回收。依據(jù)不同蒸發(fā)結(jié)晶工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果，35、75 ℃和108 ℃時(shí)鉀資源回收率分別為78.73%、65.62%和71.49%，產(chǎn)物的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為44.64%、41.43%和22.53%，產(chǎn)物純度隨著溫度的升高而降低，同時(shí)，蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程的能耗總體隨操作溫度的降低而降低，且鹽湖資源富集的西部地區(qū)干旱少雨，為常溫自然蒸發(fā)結(jié)晶提供了得天獨(dú)厚的水文條件。由此，可確定35 ℃真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝為母液鉀資源回收利用的最佳工藝路線。

表3 真空蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物組成（500 g 母液）Table 3 Product composition of vacuum evaporation and crystallization (500 g mother liquor)

圖10 水蒸發(fā)量對(duì)真空蒸發(fā)產(chǎn)物的影響：（a）雜質(zhì)離子；（b）純度和收率Fig.10 Effects of evaporation mass of water on vacuum evaporation products: (a) Impurity ion; (b) Purity and recovery rate

圖11 水蒸發(fā)量對(duì)真空蒸發(fā)產(chǎn)物的影響： (a) 粒徑分布；(b) 中值粒徑Fig.11 Effects of evaporation mass of water on vacuum evaporation products: (a) Particle size distribution; (b) Median particle size

表4 不同蒸發(fā)工藝結(jié)果對(duì)比（1 000 g 母液）Table 4 Results comparison of different evaporation processes (1 000 g mother liquor)

3 結(jié) 論

以軟鉀鎂礬反應(yīng)轉(zhuǎn)化制備硫酸鉀的殘余母液為主要研究對(duì)象，分別考察了常壓蒸發(fā)、減壓蒸發(fā)、真空蒸發(fā)3 種不同蒸發(fā)結(jié)晶工藝路線條件下的母液鉀資源回收利用。結(jié)合實(shí)驗(yàn)與工藝計(jì)算結(jié)果可知，108 ℃時(shí)蒸發(fā)結(jié)晶的鉀資源回收產(chǎn)品形式以氯化鉀和無(wú)水鉀鎂礬為主，而75 ℃和35 ℃時(shí)的結(jié)晶產(chǎn)物主要為氯化鉀；不同溫度下蒸發(fā)結(jié)晶終點(diǎn)的水蒸發(fā)量分別為420、380、420 g（1 000 g 母液），這一結(jié)果與介穩(wěn)相圖理論計(jì)算值相近，但與平衡相圖理論計(jì)算值存在顯著差異，說(shuō)明介穩(wěn)過(guò)飽和度是蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程終點(diǎn)控制的重要影響因素。綜合蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程鉀資源回收率及產(chǎn)物純度兩項(xiàng)指標(biāo)可知，在35 ℃時(shí)，其回收率和鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)到最高，分別達(dá)到78.73%和44.64%，因此，35 ℃真空蒸發(fā)結(jié)晶是軟鉀鎂礬反應(yīng)轉(zhuǎn)化母液鉀資源回收利用的最佳工藝形式。