鐘茂禮 周方 吳衛(wèi)煌

摘要：采用一次電解工藝對(duì)紫金山金銅礦4N銅進(jìn)行提純制備5N高純銅，并考察了電流密度、極間距及電解液溫度等因素對(duì)5N高純銅的影響。結(jié)果表明：在硫酸體系中，以及電解液溫度24 ℃，極間距70 mm，電流密度100 A/m2的優(yōu)化條件下，采用一次電解工藝，產(chǎn)出純度高于99.999 8? %的5N高純銅。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作靈活、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用前景良好。

關(guān)鍵詞：電解精煉;一次電解;高純銅;硫酸體系;電流密度

中圖分類號(hào)：TF804.4

文章編號(hào)：1001-1277（2020）02-0062-03

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20200213

引 言

銅具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性及加工性能，通常用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)電線電纜[1]。微量雜質(zhì)元素的存在會(huì)影響銅的深加工性能，P、Ti、As等雜質(zhì)元素對(duì)銅的電導(dǎo)率有極大影響。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)材料的純度提出了更高的要求，5N高純銅（99.999? %）與6N高純銅（99.999 9? %）的應(yīng)用受到廣泛重視[2-3]，高純銅具有巨大的研究意義與應(yīng)用價(jià)值。

高純銅制備方法主要有化學(xué)提純法和物理提純法，其中電子束熔煉、區(qū)域熔煉等為經(jīng)典的物理提純法[4-5]。但是，區(qū)域熔煉、電子束熔煉等方法存在能耗高、效率低、產(chǎn)品質(zhì)量不易控制等缺點(diǎn)。因此，為獲得低成本的高純銅，亟需尋找生產(chǎn)成本低且重復(fù)步驟少的精煉工序[6]。電解精煉法生產(chǎn)高純銅是目前較為成熟的工藝。姜瀾等[7]在硝酸體系電解液中直流電解獲得6N高純銅，但過高的電流密度極易造成溶液中NO-3放電，惡化電解環(huán)境。楊國(guó)紅等[8]采用粗制硫酸銅和工業(yè)硫酸配制CuSO4電解液，電解液需進(jìn)行預(yù)處理，同時(shí)采用4N銅作為陽極，鈦種板作為陰極進(jìn)行直流電解，產(chǎn)出的銅皮加工成陰極再次入槽，繼續(xù)電解最終得到5N高純銅。本文以紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司紫金山金銅礦（下稱“紫金山金銅礦”）4N銅作為陽極，不銹鋼板作為陰極，硫酸銅作為電解液進(jìn)行直流電解制備5N高純銅，并對(duì)電流密度、極間距及電解液溫度等因素進(jìn)行了考察，旨在一次電解制備得到5N高純銅，為高純銅生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)及工藝優(yōu)化提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)材料及流程

1.1 原料及試劑

試驗(yàn)所用銅原料為紫金山金銅礦4N銅，采用YS/T 464—2003 《陰極銅直讀光譜分析方法》分析Cu純度為99.99? %（見表1）。試劑五水硫酸銅、硫酸均為分析純。

1.2 設(shè)備及儀器

BL-200S分析天平，PVC電解槽，BT100-1L蠕動(dòng)泵，GPS-18300直流電源器，KS-150EII型超聲波清洗機(jī)，燒杯。

1.3 試驗(yàn)流程

以4N銅作為陽極，不銹鋼板作為陰極，硫酸銅電解液以上進(jìn)下出的方式循環(huán)，開啟直流電解。電解結(jié)束后，在70 ℃下超聲波清洗陰極銅30 min。銅原料熔鑄成陽極，用硫酸銅與硫酸配制電解母液。4N銅陽極板經(jīng)過電解在陰極板上沉積，再經(jīng)洗滌烘干得到5N高純銅。殘極經(jīng)洗滌烘干可再熔鑄成銅陽極。電解貧液經(jīng)過凈化處理可重新作為電解母液使用。高純銅制備工藝流程見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 5N高純銅制備探索試驗(yàn)

使用五水硫酸銅和硫酸配制Cu2+質(zhì)量濃度40 g/L，硫酸質(zhì)量濃度100 g/L的初始電解液，將配制好的電解液裝入電解槽中。采用4N銅作為陽極，不銹鋼板作為陰極，極間距為70 mm，在電流密度150 A/m2、電解液溫度24 ℃條件下循環(huán)電解。采用輝光放電質(zhì)譜儀（GDMS）分析陰極銅，結(jié)果見表2。

GB/T 26017—2010 《高純銅》規(guī)定了36種主控雜質(zhì)元素，由表2可知，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為 1.646×10-6，主金屬元素銅高達(dá)99.999 835 4? %。5N高純銅中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5×10-6，與4N銅中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)較為一致。通過考察電解液成分（見表3），可知電解母液和電解貧液中Si質(zhì)量濃度均小于0.01 mg/L，排除了電解液中Si質(zhì)量濃度過高導(dǎo)致5N高純銅Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的可能性，極大可能是因陽極中的Si進(jìn)入陰極，致使陰極中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。

2.2 電流密度

試驗(yàn)條件：Cu2+質(zhì)量濃度40 g/L，硫酸質(zhì)量濃度100 g/L，極間距70 mm;采用4N銅作為陽極，不銹鋼板作為陰極，在電解液溫度24 ℃下循環(huán)電解。電解過程電流密度對(duì)5N高純銅中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見圖2。

由圖2可知：電解制備5N高純銅過程中，電流密度對(duì)5N高純銅的純度影響極大。電流密度過大，加劇電極極化，溶液中雜質(zhì)離子在陰極上大量析出，影響5N高純銅的質(zhì)量;而電流密度過低，銅的沉積速度緩慢。因此，選擇合適的電流密度尤為重要。為了得到更高純度的銅，選擇合適的電流密度為100 A/m2。

2.3 極間距

試驗(yàn)條件：Cu2+質(zhì)量濃度40 g/L，硫酸質(zhì)量濃度100 g/L;采用4N銅作為陽極，不銹鋼板作為陰極，在電流密度100 A/m2，電解液溫度24 ℃下循環(huán)電解。極間距對(duì)5N高純銅中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見圖3。

由圖3可知：極間距過小極易影響陰極銅的純度。當(dāng)極間距為30 mm時(shí)，陰極銅中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.197×10-6;當(dāng)極間距為70 mm時(shí)，陰極銅中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.294×10-6。極間距過小會(huì)使陽極泥在沉降過程中附著在陰極表面的可能性增加，污染陰極表面，同時(shí)增大陰陽極之間短路的概率，引起電流效率下降[9-10]。但是，極間距過大會(huì)降低產(chǎn)量，增大電解液的電阻，即增大了電解槽的電壓降和直流電耗。因此，選擇合適的極間距可提高陰極銅純度，降低電解銅的直流電耗，適宜的極間距為70 mm。

2.4 電解液溫度

試驗(yàn)條件：Cu2+質(zhì)量濃度40 g/L，硫酸質(zhì)量濃度100 g/L，電流密度100 A/m2，極間距70 mm;采用4N銅作為陽極，不銹鋼板作為陰極，在不同電解液溫度下循環(huán)電解。電解液溫度對(duì)5N高純銅中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見圖4。

由圖4可知：電解液溫度對(duì)高純銅中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小。提高電解液溫度，陰極銅雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降趨勢(shì);這是由于提高電解液溫度有利于降低電解液的黏度，沉降漂浮的陽極泥，減少陽極泥在陰極銅表面的附著。同時(shí)，提高電解液溫度可促進(jìn)離子擴(kuò)散，降低電解液電阻，從而提高電解液的電導(dǎo)率，降低電解槽電壓降，減少電能消耗[11]。但是，電解液溫度過高易產(chǎn)生酸霧，惡化環(huán)境，且需不斷補(bǔ)充酸維持電解液酸度。因此，為了得到5N高純銅的同時(shí)節(jié)約加熱電耗，選擇合適的電解液溫度為24 ℃。

2.5 綜合條件試驗(yàn)

根據(jù)以上條件試驗(yàn)，確定了最佳工藝條件，即電解液溫度24 ℃，極間距70 mm，電流密度100 A/m2。在最佳條件下進(jìn)行了綜合條件驗(yàn)證試驗(yàn)，采用輝光放電質(zhì)譜儀（GDMS）對(duì)獲得的陰極銅進(jìn)行了分析，結(jié)果見表4。 由表4可知，在最佳條件下獲得了較高純度的5N高純銅，主金屬元素銅高達(dá)99.999 870 6? %。

3 結(jié) 論

1）一次電解制備5N高純銅優(yōu)化工藝條件為：電解液溫度24 ℃，極間距70 mm，電流密度100 A/m2。

2）控制工藝條件對(duì)于5N高純銅的制備尤為重要，電流密度的增大易導(dǎo)致雜質(zhì)離子在陰極析出，降低陰極銅純度;增大極間距可提高陰極銅純度，但直流電耗增加;提高電解溫度利于傳質(zhì)，降低陰極銅中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，減少電能消耗。

3）一次電解工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，可將銅純度從99.99? %提高至99.999 8? %以上。

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Experimental study on preparation of 5N high purity copper by one-time electrolysis

Zhong Maoli，Zhou Fang，Wu Weihuang

（Zijin Mining Group Gold Smelting Co.，Ltd.）

Abstract：One-time electrolysis is used to refine 4N copper in Zijinshan Gold-Copper Mine to prepare 5N high purity copper and the influence of current density，electrode space and electrolyte temperature on 5N high purity copper is investigated.The results show that one-time electrolysis can produce 5N high purity copper with purity over 99.999 8 % in sulfuric acid system when electrolyte temperature is 24 ℃，electrode space is 70 mm and current density is 100 A/m2.The method has simple process and flexible operation，is environment-friendly and has great industrial application potentials.

Keywords：electrolytic refining;one-time electrolysis;high purity copper;sulfuric acid system;current density

收稿日期：2019-07-19; 修回日期：2020-02-05

作者簡(jiǎn)介：鐘茂禮（1991—），男，福建龍巖人，助理工程師，碩士，從事有色金屬冶煉及貴金屬新材料開發(fā)工作;福建省龍巖市上杭縣琴崗路100號(hào)，紫金礦業(yè)集團(tuán)黃金冶煉有限公司，364200;E-mail：csuzml@csu.edu.cn