陳艷珍，王 鵬，張仁海，呂東清

（1.蘇州棠華納米科技有限公司，江蘇 蘇州 215228；2.嘉興市新加新化工有限公司，浙江 嘉興 314016）

中國滌綸產(chǎn)業(yè)占世界合成纖維總產(chǎn)量的86%，單就國內(nèi)市場來算，滌綸織物占紡織品市場總量的58.97%，是應(yīng)用最多的紡織品[1]。滌綸織物染色只能采用分散染料，分散染料是一種結(jié)構(gòu)簡單的疏水性染料，在染浴中以分散直徑為1 μm左右的固體小顆粒形式存在，由于染料粒徑較大，導(dǎo)致其與滌綸纖維表面反應(yīng)時阻力較大。由于滌綸纖維上缺乏可與染料快速結(jié)合的活性基團，所以需要將滌綸織物浸在染缸染浴中長時間的反應(yīng)才能均勻上染，并達到需要的顏色深度，而且上染后織物的表面會有浮色殘留，需要多次水洗以除去浮色[2]。這樣，一方面導(dǎo)致染色時間較長，生產(chǎn)速度很慢，在生產(chǎn)的旺季會造成大量的存貨積壓；另一方面也造成大量的廢水排放，形成環(huán)境壓力。

浸軋式染色可連續(xù)化生產(chǎn)，雖無廢水排放，生產(chǎn)速度比染缸染色快10倍，但如果采用普通的分散染料，則由于染料顆粒較大，無法在織物與染料接觸的短時間內(nèi)上染。如果將染料顆粒研磨成納米染料，可解決上染速度慢的問題，但細顆粒的染料又容易在范德華力的作用下重新聚集為較大的顆粒，這種染料如果直接用于生產(chǎn)，大顆粒上染織物后非常容易產(chǎn)生大面積的色斑而使織物成為廢品[3]。

本實驗合成一種大分子改性殼聚糖系分散劑，研究了在染料研磨過程中該分散劑用量對研磨后染料顆粒粒徑分布的作用，并在浸軋式染色應(yīng)用中研究不同分散劑用量對軋染成品織物色牢度、顏色均勻性、色斑數(shù)量的影響，分析了造成這些結(jié)果的影響因素和最合適的分散劑用量。

1 實驗

1.1 實驗原理

分散染料在水性分散體系中的穩(wěn)定性主要由分散劑對染料顆粒界面的物理修飾獲得，分散劑的作用包括：固體表面的潤濕作用、微粒團的劈裂結(jié)聚結(jié)作用、阻止被分散的微粒再聚集的作用。如果分散顆粒的粒徑減小，分散體系的界面能增量隨之增加，系統(tǒng)會處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)而使顆粒再聚集。如果將分散染料的粒徑減小，由于現(xiàn)有分散劑與染料微粒界面間的作用力不高，染料顆粒分散后容易再聚集[4]。高分子表面活性劑雖然滲透潤濕作用不如小分子表面活性劑，但是高分子表面活性劑一旦吸附于固/液界面，則分子鏈中的一部分親固體的基團或鏈接會在固/液界面平鋪并吸附，使大分子鏈錨固在固體表面，而另一部分親液鏈則指向液相，形成環(huán)狀或尾狀的親液層，使固體之間的滯留層變厚，滑移界面外移，從而產(chǎn)生比小分子表面活性劑更高的立體能壘和電能壘，更具有分散作用[5]。由于殼聚糖本身含有的聚醚結(jié)構(gòu)與染料本身的結(jié)構(gòu)類似，因此相互間的配伍性較好，適合用作染整助劑。

1.2 原料和試劑

三羥基丙酸（分析純），吡啶（分析純），氯磺酸（分析純），十二烷基硫酸鈉（分析純），殼聚糖（南通綠神生物工程有限公司，相對分子質(zhì)量為3 000～5 000，脫乙酰度＞90%，水溶性）。

1.3 實驗儀器

電子天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司，LE403E]，低溫恒溫反應(yīng)?。柫x市予華儀器有限責(zé)任公司，DFY-10/40），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海一恒科學(xué)儀器有限公司，RV-211M），行星式球磨機（德國飛馳儀器公司，PULVERISETTE 7），色差儀（上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司，WSC-S），摩擦色牢度測試儀（紹興力必信儀器有限公司，YL571B）。

1.4 檢測方法

樣品色牢度按照相應(yīng)的國標進行測試，樣品的色差按照以下方法測試：如圖1所示，在樣品的不同部位分別取尺寸為10 cm×20 cm的樣品，分別標記為a，b，c，d，e，f，g，h，i，共9個小樣品，用WSC-S型色差計分別測試樣品a位置小樣同同一樣品中其他8個小樣品之間的色差數(shù)據(jù)，進行分析比對。

圖1 取樣位置示意

1.5 實驗步驟

步驟一：將殼聚糖加入到濃度為3～5 mol/L的乙酸溶液中，攪拌30 min 后，加入一定量的三羥基丙酸，加熱到45～55 ℃后，保持溫度反應(yīng)2～3 h，然后加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至8，有沉淀析出后過濾，得產(chǎn)物固體A。取固體A和吡啶混合，加入到三口燒瓶中，調(diào)節(jié)冷浴溫度為-10 ℃，保持溫度并逐滴加入一定量的氯磺酸，滴加結(jié)束，反應(yīng)3～4 h后將溶液轉(zhuǎn)入常溫；待溶液恢復(fù)常溫后，于120 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得產(chǎn)物固體B，將固體B溶于水中，加入一定量的碳酸鈉，加熱至60 ℃攪拌30 min后，于-10 ℃冷卻結(jié)晶，得白色晶體產(chǎn)物，為改性殼聚糖C，經(jīng)核磁和質(zhì)譜分析，結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 改性殼聚糖系分散劑的結(jié)構(gòu)式

步驟二：將市售的分散紅3B濾餅、十二烷基硫酸鈉、甘油、改性殼聚糖C以一定的比例加入到水中，使分散染料在水中的質(zhì)量分數(shù)為20%，攪拌后配制成懸濁液，加入行星式球磨機，調(diào)節(jié)研磨速度為2 500 r/min，研磨4.5 h后成為懸濁液，然后向懸濁液中按照一定的比例分別加入增稠劑、滲透劑、防泳移劑，得染色漿料，備用。

步驟三：取退漿后的織物坯布，幅寬為1.6 m，長度為3萬m，在引導(dǎo)布的牽拉下進入浸軋槽，出浸軋槽后經(jīng)過均勻軋車進行軋壓，調(diào)節(jié)軋車壓力2.5～3.0 MPa，使織物被軋至含水量為28%～30%以后，以30～50 m/min的速度前后進入預(yù)烘烘箱和發(fā)色烘箱進行加工，調(diào)節(jié)預(yù)烘溫度95～100 ℃，發(fā)色烘箱溫度180～190 ℃，織物出發(fā)色烘箱后被自動收卷機收取，得樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑用量對染料粒徑的影響

在實驗步驟二中，首先按照表1的數(shù)據(jù)配制溶液，制成染色漿料后，分別取各樣品10 mL，加水稀釋至100 mL后，用Nano-ZS90型納米粒度儀及Zeta電位分析儀在25 ℃下測定染料顆粒的粒徑，測試數(shù)據(jù)見表1，其中改性殼聚糖的用量為改性殼聚糖與染料的質(zhì)量比。

從實驗數(shù)據(jù)看出，隨著分散劑用量的增加，研磨效率逐漸提高，染料粒徑逐漸降低，染料粒徑的減小有利于快速上染及染色的均勻性，但是當分散劑用量大于100%時，研磨后粒徑的減少程度不再明顯。當分散劑用量增加時，就有足夠的支鏈將研磨后的細小顆粒包裹起來，防止顆粒重新聚集[6]，但是過量的分散劑會使顆粒間的穩(wěn)定性被打破[7]，又引起顆粒的重新聚集，造成粒徑增大，多余的分散劑也會造成浪費。

表1 染色漿料配比寄對應(yīng)樣品的編號和樣品粒徑

2.2 分散劑用量對染料穩(wěn)定性的影響

將已完成粒徑檢測的7個染色漿料樣品分別取100 mL，加水稀釋至1 000 mL后靜置，在60天的時間內(nèi)，每隔5天從漿料的底層吸取10 mL樣品用于測試其粒徑，不同樣品在不同時間段的粒徑數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 染色漿料樣品在不同存放時間的粒徑

染料顆粒溶解在水中，以懸浮液的狀態(tài)存在，在熱力學(xué)上屬于不穩(wěn)定狀態(tài)，放置時間較長會產(chǎn)生沉降[8]。從染料粒徑變化的曲線可以看出，當分散劑用量是染料質(zhì)量的120%時，染色漿料在長期存放過程中染料的粒徑變化最?。划敺稚┯昧砍^這個比例，雖然初始粒徑較小，但是隨著時間的延長，染料粒徑變化更明顯，因此制成的染色漿料不可以長期存放。若長期存放后再使用，則染色漿料中的大顆粒會在織物表面形成色斑[9]。

懸浮液中顆粒攜帶電核的情況會影響懸浮液的穩(wěn)定性[10]。本實驗中所用的分散劑為陰離子磺酸鹽類，分散劑本身帶有負電荷，當分散劑分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和分子上的支鏈將染料顆粒層層包裹起來，并在顆粒表面形成互相排斥的電荷，提高了懸浮液的穩(wěn)定性[11]。當分散劑用量為120%時，分散劑上磺酸基支鏈的數(shù)量與顆粒的粒徑相匹配，剛好可以包裹住粒徑為100～120 nm的染料顆粒，形成穩(wěn)定的靜電排斥力[12]，使染色漿料保持長時間的穩(wěn)定，從而使顆粒不產(chǎn)生團聚。

2.3 分散劑配合比例對染色均勻性的影響

將表1中7個染色漿料樣品按照步驟三用于染色，得到7個不同織物樣品，樣品編號和染色漿料對應(yīng)情況如表2所示。

表2 樣品編號和染色漿料對應(yīng)情況

按照圖1的取樣方法，分別在7個織物樣品中取a，b，c，d，e，f，g，h，i這9個小樣品，分別測試每個大樣品的b，c，d，e，f，g，h，i這8個位置的小樣品跟同一大樣品a位置的小樣品的色差，測試數(shù)據(jù)如圖4所示。1.0 NBS相當于人類視覺閾值的5倍，0.2 NBS以下人類視覺即認為無色差。圖中橫線為0.2 NBS的指示線。

圖4 不同分散劑用量下樣品中不同位置的色差

浸軋式染色一直以來存在一個很難突破的問題，就是在溶液剛配制好開始染色的時候，染料的質(zhì)量濃度較高。這時候，將未染色的布料浸入溶液中，布料吸收的溶液中染料與水的比例高于殘留在浸漬槽中溶液的染料與水的比例，而且軋余液中染料的比例更低，為了化學(xué)原料的充分利用而實現(xiàn)零排放的環(huán)保要求，軋余液不能拋棄，只能重新進入浸漬槽。這樣不斷反復(fù)，溶液中染料的比重不斷下降，會造成后續(xù)染色的布料吸收溶液中的染料較少，染色的顏色較淺，造成前后染色的顏色不均勻[6]。實驗數(shù)據(jù)顯示，隨著分散劑用量的增加，樣品不同部位和正反面的色差明顯減少，當分散劑用量增加到100%時，樣品不同部位的色差降低到肉眼不可見范圍內(nèi)，達到成品的要求。

接枝在殼聚糖上面的支鏈為親水基團，而且支鏈上無側(cè)鏈，更容易插入水中并形成整齊的排列[13]，與水結(jié)合比較牢固。殼聚糖本身的聚醚結(jié)構(gòu)可以跟染料相結(jié)合，這樣就可以在染料與水之間形成一個橋梁[14]，不但可以保持分散體系的穩(wěn)定，還可以保持染料和水比例的穩(wěn)定，保證布料吸收的溶液中染料與水的比例跟浸漬槽中染料與水的比例相同，保證布料染色前后的顏色均一。

2.4 分散劑配合比例對染色色牢度的影響

按照本實驗的檢測方法，從7個染色樣品的a位置取小樣品進行耐干摩擦色牢度、耐濕摩擦色牢度、耐水洗色牢度、耐皂洗色牢度測試，并計算小樣品的色斑數(shù)量，所得數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 不同樣品a位置的色牢度和色斑數(shù)量

對樣品4項色牢度的測試結(jié)果說明，分散劑多少對色牢度的影響跟染料粒徑的影響一致，說明染料顆粒越小，染料在織物上上染后染料分子跟織物分子結(jié)合得更牢固，但是對色牢度的影響略小，說明染料顆粒的大小對上染速度的影響更大，因此對顏色深淺的影響要大于對色牢度的影響。實驗數(shù)據(jù)還可以看出，分散劑用量特別多時，反而會使樣品的色牢度略有降低，是過多的分散劑和金屬鹽離子形成容易脫落的雙電層[16]，導(dǎo)致染料在織物上上染不夠穩(wěn)固。

當分散劑用量較少時，樣品色斑出現(xiàn)的概率較大，而在有色斑出現(xiàn)的樣品中，則在色斑處色牢度明顯降低，進一步說明了分散劑的使用對于減少染料顆粒的聚集具有明顯的作用[16-17]。

3 結(jié)語

本實驗合成的改性殼聚糖系高分子表面活性劑與其他小分子分散劑配合使用，由小分子分散劑起到染劑固體表面的潤濕作用和微粒團的劈裂結(jié)聚結(jié)作用，而高分子分散劑起到阻止被分散的微粒再聚集的作用，保證染料體系的穩(wěn)定。由于殼聚糖為天然材料，所以該分散劑對人體無毒害性，對環(huán)境不會造成污染，另外其本身具備的豐富羥基和氨基可以與滌綸織物纖維表面的酯基相結(jié)合，并且具備成膜性，也可幫助染料牢固地附著在纖維的表面，減少浮色，實現(xiàn)快速浸軋式的染色。布料接觸染料后，軋干多余的水分，在一定溫度下烘干即可得到成品，無需長時間的浸泡和多次的水洗，染色速度最高可達1 m/s。

本實驗研究了改性殼聚糖作為分散劑在常溫常壓下浸軋式染色工藝中的應(yīng)用，對不同分散劑用量對染料的粒徑，染色漿料的穩(wěn)定性、染色成品的顏色均勻性和色牢度等問題進行了大量實驗，發(fā)現(xiàn)分散劑對減少染料粒徑、增加染色漿料的穩(wěn)定性具有明顯的作用。而粒徑的減小和穩(wěn)定性的增加有利于實現(xiàn)常溫常壓下染料在織物上快速均勻地上色，并達到很好的色牢度。但是，分散劑用量過多則會造成染色漿料帶電荷量過多，形成容易脫落的雙電層，降低染料在織物纖維上的上染率，導(dǎo)致色牢度降低。另外，分散劑用量過多也會造成一定程度的浪費。綜合實驗數(shù)據(jù)分析，分散劑用量以染料用量的120%為宜。