楊占彪，王樹(shù)寬，逯承承，范曉勇,3，李 冬**

(1.陜西煤業(yè)化工集團(tuán) 神木富油能源科技有限公司，陜西 榆林 719319；2.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；3.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

中低溫煤焦油中的氮雜原子化合物主要以堿氮和非堿氮化合物的形態(tài)存在，對(duì)煤焦油深加工產(chǎn)生較大影響。一方面，其存在會(huì)引起催化劑中毒，極大影響加氫處理效率和最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性[1]；另一方面，含氮化合物是膠質(zhì)生成的誘因，促使油品色澤加深，品質(zhì)降低，儲(chǔ)存安定性受到極大影響[2]。煤焦油中的含氮雜原子化合物含量相對(duì)較少，無(wú)法直接對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)分析。因此，對(duì)氮雜原子化合物進(jìn)行富集，并研究其賦存形態(tài)，對(duì)氮雜原子化合物的脫除研究意義重大。

由于非烴化合物具有復(fù)雜的組分、結(jié)構(gòu)和種類，因此，油樣中的非烴化合物不能夠被完全分離出來(lái)[3-5]。油品中氮化合物常用酸堿抽提法、離子交換樹(shù)脂法和固相萃取法進(jìn)行富集。謝穎等人[6]采用乙酸和雜多酸可脫除潤(rùn)滑油中超過(guò)80%的含氮化合物。梁詠梅等人[7]分析比較了2種不同的無(wú)機(jī)酸對(duì)重油催化裂化汽油中氮化合物提取效果，認(rèn)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸可實(shí)現(xiàn)較好的抽提效果，并利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)對(duì)其進(jìn)行了表征分析。吳婷等人[8]利用GC-MS對(duì)酸堿抽提的煤焦油酸、堿、中性3個(gè)組分進(jìn)行了分析表征。楊敬一等人[9]采用不同濃度鹽酸對(duì)低溫煤焦油柴油餾分中的堿氮化合物進(jìn)行富集，采用柱層析法對(duì)非堿性組分進(jìn)行富集，并通過(guò)GC-MS對(duì)組分進(jìn)行表征。此外，眾多學(xué)者也對(duì)石油中含氮化合物開(kāi)展了大量的研究分析工作[10-16]。

綜上所述，國(guó)內(nèi)研究者主要集中于對(duì)石油中含氮化合物的分析鑒定，而對(duì)中低溫煤焦油經(jīng)酸精制預(yù)處理餾分中含氮化合物脫除規(guī)律的研究較少。因此，為了提高中低溫煤焦油餾分油(<360 ℃)加氫產(chǎn)品質(zhì)量，采用酸中和-柱層析法對(duì)酸精制法處理前后的煤焦油(<360 ℃餾分)含氮化合物進(jìn)行有效富集，并結(jié)合GC-MS對(duì)其進(jìn)行表征分析，進(jìn)一步研究氮的賦存形態(tài)及脫除規(guī)律，為氮脫除提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

采用酸精制法對(duì)中低溫煤焦油進(jìn)行預(yù)處理，并將預(yù)處理前后的煤焦油分別進(jìn)行減壓蒸餾得到的餾分(<360 ℃)作為原料。其ρ(氮)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 預(yù)處理前后<360 ℃含氮化合物 ρ/(mg·L-1)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸中和-柱層析法

<360 ℃餾分中堿氮和非堿氮化合物的分類和富集工藝見(jiàn)圖1。

取<360 ℃餾分100 g，用適量二氯甲烷進(jìn)行溶解，并用2 mol/L的鹽酸萃取，分離得到二氯甲烷相1和水相1。(1)堿性組分B1利用w(氫氧化鈉)=10%溶液將水相1中和，再用一定量二氯甲烷反萃取，分離得到二氯甲烷相2和水相2，將二氯甲烷相2水洗、干燥和濃縮，獲得少量紅黑色堿性組分B1；(2)堿性組分B2和非堿性組分B3用一定量4 mol/L的鹽酸萃取二氯甲烷相1，分離得到二氯甲烷相3和水相3，用w(氫氧化鈉)=20%溶液將水相調(diào)整至pH=12，再用二氯甲烷將中和液反萃取，得到二氯甲烷相4和水相4，將二氯甲烷相4中水洗干燥和濃縮，可獲得堿性組分B2；非堿性組分B3可采用柱層析法富集二氯甲烷相3獲得。

圖1 堿氮和非堿氮化合物分類、富集工藝圖

1.2.2 檢測(cè)分析

堿氮含量是依據(jù)SH/T 0162—92《石油產(chǎn)品中堿氮測(cè)定法》中滴定法進(jìn)行測(cè)定。非堿氮含量=總氮含量-堿氮含量，總氮含量利用TSN-3000型硫氮測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。堿性組分B1、堿性組分B2和非堿性組分B3利用島津公司GC/MS-QP2010 Plus型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行表征分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理前煤焦油<360 ℃餾分中含氮化合物的脫除規(guī)律

堿性組分B1、堿性組分B2和非堿性組分B3總離子流圖見(jiàn)圖2。堿性組分B1、B2中氮化物和總的堿氮化合物見(jiàn)表2、表3。

t/mina 堿性組分B1

t/minb 堿性組分B2

t/minc 非堿性組分B3圖2 預(yù)處理前<360 ℃餾分中堿性與非堿性組分的總離子流圖

表2 預(yù)處理前<360 ℃餾分中堿氮化合物1)w/%

表3 預(yù)處理前<360 ℃餾分堿性組分 w/%

由表2、表3可知，堿性組分B2相對(duì)堿性組分B1中的堿氮化合物堿性較弱，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜。B1組分中含有13種堿氮化合物，占原料質(zhì)量的0.71%。分別為w(苯胺類)=16.14%、w(喹啉類)=49.68%和w(吡啶類)=11.71%。苯胺類化合物中，以結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的苯胺類化合物為主，甲基苯胺、二甲基苯胺和三甲基苯胺含量較少；喹啉類化合物中，異喹啉和甲基喹啉占比較高，二甲基喹啉含量較少；吡啶類化合物中，三甲基吡啶含量較高，還包含有少量烷基吡啶。從氮數(shù)分布來(lái)看，這些含氮化合物大多屬于N1類型的化合物。

B2組分中共13種堿氮化合物被分析檢測(cè)，占原料質(zhì)量的0.21%。分別為w(苯胺類)=1.28%、w(喹啉類)=34.06%、w(吡啶類)=8.66%，喹啉類和吡啶類化合物含量較大。喹啉類化合物中喹啉、甲基喹啉化合物占比較高，還存在少量其他類型化合物，如二甲基、四氫和四氫-甲基喹啉；吡啶類化合物中三甲基、甲基-乙基和二甲基-乙基吡啶化合物含量較高，還包含少量相對(duì)分子量較大的化合物(二甲基-丙烯基和乙基-異丙基吡啶)；苯胺類中主要含有一些復(fù)雜性的大分子化合物。

總的堿氮化合物中各化合物比例為m(苯胺類)∶m(喹啉類)∶m(吡啶類)=1∶4∶1，相對(duì)于苯胺類和吡啶類化合物，喹啉類化合物占比最大。

預(yù)處理前的<360 ℃餾分中非堿氮化合物見(jiàn)表4。

表4 預(yù)處理前的<360 ℃餾分中非堿氮化合物 w/%

由表4可知，采用柱層析法富集得到<360 ℃餾分非堿氮化合物中含有較多的吲哚類和吡唑類化合物[17]。從化合物中所含的氮原子數(shù)量和環(huán)數(shù)來(lái)看，吲哚類、吡咯類化合物為N1類化合物，而吡唑類化合物為N2類化合物；吲哚類、吡唑類為雙環(huán)化合物。表明預(yù)處理前<360 ℃餾分中B3中主要以N1類與N2類化合物為主，N2類含量略高于N1類化合物，且含有較多的雙環(huán)化合物。

2.2 預(yù)處理后煤焦油<360 ℃餾分中含氮化合物分布規(guī)律

預(yù)處理后的<360 ℃餾分中堿性組分B1、B2和非堿性組分B3的總離子流圖見(jiàn)圖3，堿性組分B1、B2中含氮化合物見(jiàn)表5。

t/mina 堿性組B1

t/minb 堿性組B2

t/minc 非堿性組B3圖3 預(yù)處理后<360 ℃餾分中堿性與非堿性組分的總離子流圖

由表5可知，預(yù)處理后的<360 ℃餾分堿性組分B1中各類化合物分別為w(苯胺類)=0.35%、w(喹啉類)=2.76%和w(吡啶類)=2.60%，甲基-丙基吡啶、二甲基-丙烯基吡啶、甲基苯胺等化合物未被檢測(cè)到。堿性組分B2中各類化合物分別為w(苯胺類)=2.45%和w(喹啉類)=18.7%，吡啶類化合物未被檢測(cè)到，表明該預(yù)處理工藝能完全脫除吡啶類化合物[17]。

表5 預(yù)處理后<360 ℃餾分中堿氮化合物1) w/%

預(yù)處理后餾分中的各類堿氮化合物見(jiàn)表6。

表6 預(yù)處理后<360 ℃餾分中堿性組分1) w/%

由表6可知，餾分中w(堿氮化合物)減少至0.15%。

預(yù)處理后<360 ℃餾分中各類非堿氮化合物見(jiàn)表7。

表7 預(yù)處理后的<360 ℃餾分中非堿氮化合物 w/%

由表7可知，非堿性組分w(吲哚類)=3.38%、w(吡唑類)=2.66%和w(吡啶類)=0.89%，羧基吲哚、三甲基吲哚、甲基-H-吲哚唑和甲基-吲哚醇化合物未被檢測(cè)到。

2.3 預(yù)處理前后含氮化合物對(duì)比分析

預(yù)處理前后<360 ℃餾分中堿性組分與非堿性組分的收率見(jiàn)表8。

表8 預(yù)處理前后<360 ℃餾分中堿性組分與非堿性組分的收率

由表8可知，預(yù)處理后堿性組分B1、B2的收率低于預(yù)處理前，但非堿性組分的收率略高于預(yù)處理前，說(shuō)明預(yù)處理后B1、B2被大量脫除，不容易富集、分離。

經(jīng)預(yù)處理后各類堿氮化合物的脫除率見(jiàn)表9。

表9 預(yù)處理前后堿性組分

由表9可知，堿氮化合物中，苯胺類容易被脫除，其次為吡啶類和喹啉類[17]。

從預(yù)處理前后堿性組分化合物分布來(lái)看，預(yù)處理后的B1化合物中檢測(cè)到甲基、二甲基吡啶2種化合物，而在預(yù)處理前B1堿性組分未被檢測(cè)到，這是由于喹啉類化合物在預(yù)處理過(guò)程中轉(zhuǎn)化為吡啶類化合物所致[18]。經(jīng)預(yù)處理后，苯胺、吡啶類化合物及分子量較小的喹啉化合物基本上被完全脫除。甲基苯胺由于分子量小，且堿性較強(qiáng)被完全脫除；喹啉由于其堿性較強(qiáng)也易被脫除。

各種非堿氮化合物的脫除率見(jiàn)表10。

由表10可知，脫除的難易程度為吲哚類>吡咯類>吡唑類>腈類。吲哚類化合物不易脫除，由其結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)氮雜環(huán)和一個(gè)芳環(huán)決定著。腈類化合物容易與酸反應(yīng)生成溶于水的酰胺類或胺類化合物，易于脫除。相對(duì)于堿氮化合物，非堿氮化合物不易被脫除。

表10 非堿性組分的脫除率1)

3 結(jié) 論

采用酸中和-柱層析法對(duì)酸精制前后中低溫煤焦油<360 ℃餾分中堿氮和非堿氮化合物進(jìn)行富集并結(jié)合GC-MS表征分析，得到以下結(jié)論。

(1)預(yù)處理后的<360 ℃餾分中堿性組分B1、B2的收率均低于預(yù)處理前，而非堿性組分B3的收率略高于預(yù)處理前，說(shuō)明預(yù)處理后堿性組分B1、B2被大量脫除，不容易富集、分離；

(2)預(yù)處理前<360 ℃餾分中w(堿氮化合物)=0.92%、w(非堿氮化合物)=0.43%。堿氮化合物中主要化合物為苯胺類、喹啉類和吡啶類，喹啉類化合物占比最高。非堿氮化合物中主要化合物為吲哚類、吡唑類、吡咯類和腈類，吡唑類化合物含量最多。預(yù)處理后<360 ℃餾分中w(堿氮化合物)≈0.15%，非堿氮化合物中主要化合物為m(吲哚類)∶m(吡唑類)∶m(吡咯類)=4∶3∶1；

(3)預(yù)處理對(duì)堿性氮化物苯胺類、吡啶類具有較高的脫除率，喹啉類化合物最難被脫除，其中苯胺、吡啶類化合物及分子量較小的喹啉化合物基本上被完全脫除。非堿氮化合物中吲哚類化合物最難被脫除。