梁子波,施棟鑫,普海琦,謝曉玲,張 茜,劉滿(mǎn)紅,周 強(qiáng)

(1. 云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,云南 昆明 650500；2. 云南民族大學(xué) 云南省高校綠色化學(xué)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650500)

作為新一代發(fā)光照明技術(shù),發(fā)光二極管(LED)具有節(jié)能環(huán)保、高效、體積小、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于室內(nèi)照明和高清顯示上[1-4].目前,商業(yè)白光LED主要由藍(lán)光GaN芯片與黃色YAG∶Ce3+熒光粉復(fù)合而成[5-6],所產(chǎn)生的白光偏冷,色溫高、顯色指數(shù)低,對(duì)人眼刺激性強(qiáng)[7-8],向器件中添加一定比例的摻Mn4+氟化物紅粉是解決這一問(wèn)題的途徑.這是因?yàn)?處于八面體氟化物晶體場(chǎng)中的Mn4+離子(3d3)在外界能量刺激下產(chǎn)生的d-d躍遷會(huì)呈現(xiàn)出寬藍(lán)光激發(fā)帶(400～500 nm)和窄紅光發(fā)射峰(600～650 nm)的特性,且發(fā)射半峰寬極窄(FWHM < 2 nm),紅光利用效率極高,可完美適用于商業(yè)白光LED,實(shí)現(xiàn)低色溫(Tc<4 000 K)和高顯色指數(shù)(Ra> 80)等暖白光LED指標(biāo)的要求[9-10].

近年來(lái),摻Mn4+氟化物紅色熒光粉因其優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)被廣泛報(bào)道,如K2SiF6∶Mn4+、Cs2TiF6∶Mn4+、BaTiF6∶Mn4+、K3AlF6∶Mn4+等[11-14].但在這些報(bào)道中,粉體的微觀(guān)形態(tài)極不規(guī)則、尺度不均勻.眾所周知,尺寸均一、形貌規(guī)則有利于提升產(chǎn)物的出光一致性[15].基于這一設(shè)想,本文以獲取形態(tài)規(guī)則、大小均一的摻Mn4+氟化物紅粉為出發(fā)點(diǎn),利用水熱法合成了六棱柱狀的BaGeF6∶Mn4+紅粉.實(shí)驗(yàn)表明,所合成產(chǎn)物顆粒大小均勻、形態(tài)規(guī)則、棱角分明,其最強(qiáng)激發(fā)峰位于465 nm,最強(qiáng)發(fā)射峰位于633 nm.將此粉封裝于白光LED器件中,有效的提升了白光的各項(xiàng)性能指標(biāo),改善了LED器件的光學(xué)性能,顯示了其在室內(nèi)照明中的良好應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

碳酸鋇、二氧化鍺、PEG6000、氫氟酸、無(wú)水乙醇、六氟錳酸鉀等原料均為分析純,從上海阿拉丁生化科技公司購(gòu)買(mǎi).

1.2 熒光粉的合成

取40 mL、20%的氫氟酸于聚四氟乙烯內(nèi)襯中,按順序加入 0.493 g 碳酸鋇、0.262 g 二氧化鍺、1.5 g PEG6000和一定量的六氟錳酸鉀固體,攪拌30 min后將內(nèi)襯置于不銹鋼外殼中封緊,150 ℃下反應(yīng)20 h,冷卻至室溫,樣品用無(wú)水乙醇清洗6次后在70 ℃ 烘箱干燥12 h制得淡黃色BaGeF6∶Mn4+產(chǎn)物.

1.3 LED器件的封裝

YAG∶Ce3+黃粉、BaGeF6∶Mn4+紅粉與環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻后涂覆于GaN藍(lán)光芯片上,在 120 ℃的烘箱中干燥2 h后制得白光LED器件.

1.4 材料表征

物相和晶體結(jié)構(gòu)用Bruker D8 Advance進(jìn)行X-射線(xiàn)粉末衍射(XRD)分析,入射波長(zhǎng)0.154 06 nm,工作電壓40 kV,工作電流30 mA,掃描區(qū)間10～70°；表面形貌和組成用FEI Quanta 200熱場(chǎng)掃描電子顯微鏡(SEM)和島津EDX-8000型X射線(xiàn)熒光光譜儀分析；激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、壽命和量子效率用F7000型光譜儀分析；電致發(fā)光光譜由HSP6000型光譜儀測(cè)試；熱穩(wěn)定性用PerkinElmer STA 8000型熱重分析儀測(cè)試.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 材料的物性、結(jié)構(gòu)與組成

BaGeF6和K2MnF6的化學(xué)計(jì)量比為 (i) 100∶1,(ii) 50∶1,(iii)40∶1,(iv) 20∶1,(v) 10∶1,(vi) 5∶1時(shí)得到的一系列BaGeF6∶Mn4+紅粉產(chǎn)物經(jīng)XRF分析,發(fā)現(xiàn)Mn4+的摻雜量分別為0.53%、1.38%、1.62%、3.28%、5.32%、8.53%,說(shuō)明大部分的Mn4+取代了Ge4+的格位,只有少部分Mn4+殘留于液相溶液中.它們的XRD譜圖如圖1所示,物相衍射峰與基質(zhì)BaGeF6的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(74-0924)完全一致,沒(méi)有任何雜質(zhì)和峰位移動(dòng)現(xiàn)象,說(shuō)明所制樣品為均一純相,且Mn4+摻雜對(duì)基質(zhì)晶格沒(méi)有大的影響.原因在于,基質(zhì)BaGeF6是三方晶系(圖2),R-3m(166)點(diǎn)群,晶格常數(shù)a=b=c=4.83 ?(1?=0.1 nm),α=β=γ= 98.02°,V=109.02 ?3,Z=1[16],中心Ge4+與周?chē)o鄰的6個(gè)的F-構(gòu)成規(guī)則[GeF6]八面體,且Mn4+與Ge4+的價(jià)態(tài)相等,半徑相同(0.53 ?),可實(shí)現(xiàn)Mn4+對(duì)Ge4+的有效取代.

圖3a～3d為反應(yīng)溫度120 ℃、PEG6000量為 1.5 g 時(shí)水熱反應(yīng)1、4、8、20 h 后樣品的SEM照片.可以發(fā)現(xiàn),反應(yīng)1 h后的產(chǎn)物表面粗糙、顆粒較多,棱柱頂部尖銳且大小不一.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),棱柱大小趨于一致、表面逐漸光滑、顆粒緩慢消失,至20 h可得到長(zhǎng)度約20 μm,直徑約5 μm,尺寸均一、棱角分明、表面光滑、結(jié)晶性好,呈花瓣?duì)畹牧庵奂w,說(shuō)明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)[17-18].圖3d～3f為反應(yīng)時(shí)間20 h、溫度為120、150、180 ℃下樣品的SEM圖,對(duì)比發(fā)現(xiàn),150 ℃下的產(chǎn)物(圖e)形狀更規(guī)則、表面更光滑,且花瓣聚集體的形貌也更規(guī)整；圖e和f中六棱柱大小各異、聚集較為分散.另外,表面活性劑PEG6000的量對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶度和形貌也存在較大影響,添加量為1.5 g時(shí)可得到產(chǎn)物形貌最佳.基于以上結(jié)果和前文所述尺寸、形貌一致有利于產(chǎn)物出光一致性的設(shè)想,篩選了反應(yīng)溫度150 ℃、時(shí)間20 h、PEG6000質(zhì)量 1.5 g 條件下的樣品來(lái)進(jìn)行后續(xù)光學(xué)性質(zhì)的測(cè)試,此時(shí)Mn4+的摻雜摩爾百分比為3.28 mol%.

2.2 材料的光學(xué)性質(zhì)與熱穩(wěn)定性

圖4為常規(guī)與均一BaGeF6∶Mn4+紅粉的激發(fā)和發(fā)射光譜對(duì)比圖.可以看到,常規(guī)粉體的激發(fā)和發(fā)射強(qiáng)度均弱于單分散紅粉,說(shuō)明尺度和形貌的均一化可提升材料出光的一致性和發(fā)光強(qiáng)度.此外,樣品的激發(fā)由2個(gè)寬的吸收帶組成且位于465 nm處的寬峰較強(qiáng),它們是由Mn4+的4A2g→4T2g和4A2g→4T1g自旋允許躍遷所引起；發(fā)射部分由6個(gè)窄的發(fā)射峰組成,對(duì)應(yīng)于Mn4+的2Eg→4T2g自旋禁阻躍遷產(chǎn)生的反斯托克斯v3(602 nm)、v4(615 nm)、v6(621 nm)和斯托克斯v6(633 nm)、v4(637 nm)、v3(650 nm)電子振動(dòng)峰,且位于633 nm處的發(fā)射峰最強(qiáng).所有的發(fā)射峰均處于650 nm范圍內(nèi),這是由Mn-F鍵所形成的八面體場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)較大決定的.自然光和UV光照下,產(chǎn)物呈淺黃色和深紅色(圖5)；藍(lán)光照射下顯粉紅光,此時(shí)CIE坐標(biāo)(0.696, 0.304)與NTSC標(biāo)準(zhǔn)紅光坐標(biāo)(0.67,0.33)極為接近[19-20],表明紅光的色純度較好.

Mn4+的摩爾百分比直接決定著產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度,如圖6所示,隨著Mn4+摩爾百分比的增加,BaGeF6∶Mn4+紅粉的激發(fā)和發(fā)射強(qiáng)度均先增加后減小,當(dāng)摩爾百分比為3.28mol%時(shí),其發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng),此時(shí)其具有最佳的內(nèi)量子(79.2%)和外量子效率(27.7%).Mn4+摩爾百分比小于3.28mol%時(shí),Mn4+含量的增加意味著活性中心的增多,可提升吸收和發(fā)射光譜強(qiáng)度；大于3.28moL%后繼續(xù)增加Mn4+,會(huì)減小Mn4+-Mn4+間距,出現(xiàn)猝滅效應(yīng),反而導(dǎo)致激發(fā)和發(fā)射光譜強(qiáng)度的下降.同時(shí),Mn4+含量的增加也影響著材料的熒光壽命,圖7為采用單指數(shù)擬合得到的BaGeF6∶Mn4+產(chǎn)物的衰減曲線(xiàn),可以看到,隨著Mn4+摩爾百分比從0.53%增加到8.53%,產(chǎn)物壽命逐漸從5.01 ms降低至3.62 ms.

圖8是BaGeF6∶3.28%Mn4+紅粉在20～180 ℃范圍內(nèi)的變溫光譜,隨著溫度的升高,分子振動(dòng)加劇,峰位沒(méi)有明顯變化,表明所制BaGeF6∶3.28%Mn4+產(chǎn)物的紅光穩(wěn)定性強(qiáng).圖9反應(yīng)了各溫度下反斯托克斯積分強(qiáng)度(Ia)、斯托克斯積分強(qiáng)度(Is)和發(fā)射光譜積分強(qiáng)度(Ie)隨溫度的變化關(guān)系,在40～140 ℃范圍內(nèi)Is基本保持穩(wěn)定,Ia逐漸增加,這一趨勢(shì)導(dǎo)致Ie也隨之增加.結(jié)果表明,140 ℃時(shí)BaGeF6∶3.28%Mn4+的發(fā)射強(qiáng)度較20 ℃穩(wěn)定不變,反應(yīng)了其優(yōu)越的熱穩(wěn)定性[21-22],可應(yīng)用于LED器件中.

2.3 LED器件的發(fā)光性能

圖10是白光LED器件的電致發(fā)光光譜與實(shí)物照片,S1和S2的區(qū)別在于是否添加了BaGeF6∶3.28%Mn4+紅粉.由圖可知,S1中白光偏冷,刺激人眼;S2呈暖白色,光線(xiàn)柔和.對(duì)比兩者參數(shù)后發(fā)現(xiàn),添加紅粉后,器件色溫Tc從6 177 K降至 3 888 K,顯色指數(shù)Ra從77.3提高到92.1,R9提升至88,流明效率保持較高水平為146.4 lm/W；兩者CIE色品坐標(biāo)如圖11所示,S2較S1偏暖,表明尺度、形狀一致的BaGeF6∶Mn4+紅粉能有效的提升白光LED器件參數(shù)水平,變冷為暖,有望應(yīng)用于暖白光照明.

3 結(jié)語(yǔ)

以PEG6000為表面活性劑,利用水熱法合成了尺度均一、形狀一致的微米級(jí)BaGeF6∶Mn4+紅色熒光粉,研究了反應(yīng)溫度、時(shí)間和表面活性劑量對(duì)產(chǎn)物形貌和發(fā)光性質(zhì)的影響.結(jié)果表明,在 1.50 g PEG6000、150 ℃下反應(yīng) 20 h 得到的BaGeF6∶Mn4+紅粉表面光滑、形貌規(guī)則、尺度均勻,最強(qiáng)激發(fā)峰位于465 nm,半峰寬65 nm,最強(qiáng)發(fā)射峰為633 nm,與無(wú)規(guī)則樣品相比它的發(fā)射更強(qiáng),應(yīng)用于白光LED中可有效提升器件的色溫和顯色指數(shù)水平.