吉曉玲,馬航,胡波,楊潤泉

(云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南 昆明 650228)

2015年初國家提出要大力推廣高效新型肥料，提高肥料利用率，到2020年前實現(xiàn)化肥施用總量“零增長”目標(biāo)。而低聚磷酸銨作為一種高效新型的緩釋全水溶性肥料，能螯合金屬離子，提高肥料利用率[1]，勢必在新型肥料推廣的背景下得到大規(guī)模運用。低聚磷酸銨是一種聚合度<20的多聚磷酸銨，其聚合度越小，水溶性越好。目前低聚磷酸銨可采用聚磷酸直接進(jìn)行生產(chǎn)，為保證低聚磷酸銨作為肥料既要含有聚合磷，又要含有正磷酸鹽，就得了解其總磷、聚合態(tài)磷含量?，F(xiàn)有測定聚合態(tài)磷的方法多為應(yīng)用磷鉬藍(lán)分光光度法測定正磷酸鹽，再計算出聚合態(tài)磷，此方法需在酸性條件進(jìn)行顯色，顯色過程中無法避免聚合態(tài)磷水解，故此方法測定誤差較大。為了準(zhǔn)確、快速測定聚磷酸中聚合態(tài)磷含量，筆者結(jié)合測定水溶性聚磷酸銨、復(fù)合肥中聚合態(tài)磷含量的方法[2-4]，通過實驗研究，選用離子色譜儀[5]，開發(fā)出一種測定聚磷酸中聚合態(tài)磷的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉溶液(ρ=200 g/L),分析純;純水符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一級水。

AL204 型分析天平；Dionex ICS2000 型離子色譜儀，配有淋洗液自動發(fā)生器、電加熱式柱溫箱、陰離子自動再生抑制器 、電導(dǎo)檢測器;AS10200BT 型超聲波清洗器。

1.2 磷酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

準(zhǔn)確稱取0.400 3 g十二水合磷酸鈉，用適量純水溶解，加入5 mL氫氧化鈉溶液并定容至100 mL。質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL。

1.3 總磷含量的測定

參照HG/T 4691—2014標(biāo)準(zhǔn)中6.3.1中規(guī)定的測定方法測定。

1.4 正磷酸含量的測定

1.4.1 實驗原理 樣品使用氫氧化鈉溶液進(jìn)行溶解，根據(jù)待測離子含量適當(dāng)稀釋后，用離子色譜進(jìn)行檢測。待測離子峰面積與其質(zhì)量濃度成正比，用外標(biāo)法定量。

1.4.2 色譜條件 (1) 色譜柱：IonPac AG19保護(hù)柱 4 mm×50 mm；IonPac AS19分析柱 4 mm×250 mm；(2)抑制器：ASRS 300 陰離子自動再生抑制器，抑制電流124 mA，柱溫35 ℃；(3)淋洗液：氫氧化鉀濃度50 mmol/L，控制流速為1.0 mL/min；(4)檢測器：電導(dǎo)檢測器，采樣頻率5 Hz，溫度35 ℃；(5)進(jìn)樣體積25 μL。

1.4.3 實驗步驟

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取相應(yīng)體積的磷酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，用純水定容，得到質(zhì)量濃度為4,8,12,16,20 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。按1.4.2節(jié)色譜條件設(shè)置好儀器，將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和標(biāo)準(zhǔn)空白溶液一起，按照濃度由低至高順序使用離子色譜進(jìn)行檢測。對磷酸根的峰進(jìn)行積分，以峰面積對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中磷酸根質(zhì)量濃度分別進(jìn)行曲線擬合，得到磷酸根的回歸方程。

(2)樣品的檢測

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品，放入100 mL容量瓶中，加入10 mL純水潤濕，加入5 mL 200 g/L氫氧化鈉溶液，控制溶液成堿性，搖動容量瓶使樣品充分溶解，如樣品未完全溶解放在超聲清洗器上溶解10 min，再用純水定容。

取上述溶液1 mL，置入50 mL容量瓶內(nèi)，用純水稀釋至刻度，搖勻供儀器檢測使用。

按1.4.2節(jié)色譜條件設(shè)置好儀器，將樣品溶液和樣品空白溶液儀器使用離子色譜進(jìn)行檢測，對磷酸根及焦磷酸根的峰進(jìn)行積分。若樣品溶液內(nèi)磷酸根峰面積超過標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)將樣品溶液再次稀釋后重新進(jìn)行檢測。樣品色譜圖見圖1。

圖1 樣品溶液色譜圖

1.4.4 結(jié)果計算 按照如下公式計算樣品中正磷酸根含量：

(1)

式中w——磷酸根的含量，%；

ρ——根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出的樣品溶液中磷酸根的質(zhì)量濃度，μg/mL；

f——稀釋倍數(shù)；

m——稱取樣品的質(zhì)量，g。

樣品中正磷酸含量(以P2O5計)按下式計算：

(2)

式中w1——正磷酸含量(以P2O5計)，%；

w——磷酸根的含量，%；

1.5 聚合態(tài)磷含量的測定

聚磷酸中的磷是以正磷酸和聚合態(tài)磷組成，因此聚合態(tài)磷含量可按下式計算：

w2=w0-w1

(3)

式中w2——聚合磷的百分含量，%；

w0——總磷的百分含量，%；

w1——正磷酸(以P2O5計)的百分含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

為能高效快速進(jìn)行待測組分磷酸根的分離，通過反復(fù)對比，最終選擇了IonPac AS19陰離子交換色譜柱作為測定待測組分的分析柱，其具有容量高，通用性強的優(yōu)點，適用于分離各種常見的無機陰離子。并選擇了氫氧化鉀淋洗液自動發(fā)生裝置在線生成濃度穩(wěn)定淋洗液。為方便操作及節(jié)省時間，選擇等度淋洗模式。在此前提下，選擇適合的淋洗液濃度就成了決定待測組分能否有效分離的關(guān)鍵。通過改變淋洗液濃度反復(fù)對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)隨著淋洗液濃度的上升，各組分峰的保留時間都有所提前，峰寬變窄，但是各組分峰的分離度呈下降趨勢。當(dāng)淋洗液濃度為50 mmol/L的時候，待測組分能夠與其他組分有效分離，得到的待測組分峰型較好，并且出峰迅速。故選擇此濃度作為最優(yōu)淋洗液濃度。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

在選定色譜條件下，按實驗方法對標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列進(jìn)行檢測，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。以磷酸根的峰面積對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度進(jìn)行曲線擬合。所得標(biāo)準(zhǔn)曲線見表1。

表1 磷酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線

其中,x為磷酸根質(zhì)量濃度，y為對應(yīng)磷酸根的峰面積。可以看出，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度在0～20 μg/mL范圍內(nèi)與峰面積呈良好的線性關(guān)系。

2.3 樣品測定精密度和準(zhǔn)確度實驗

選擇聚磷酸樣品2個，按照實驗步驟進(jìn)行重復(fù)的樣品處理及檢測，每個樣品平行測定6次正磷酸及總磷含量(P2O5計)，計算出聚合態(tài)磷含量，再取平均值，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，所得結(jié)果見表2。

表2 樣品檢測及精密度實驗結(jié)果

由表2可知，各樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都<2.00%，表明采用離子色譜法測定聚磷酸中聚合態(tài)磷精密度好。

2.4 加標(biāo)回收率實驗

選擇5個樣品，每個樣品稱取2份，在其中一份樣品溶液中定量加入正磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，另一份樣品不加標(biāo)，按照實驗步驟對2份樣品同時進(jìn)行樣品處理，進(jìn)行稀釋定容。之后同時進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表3。

由表3可知，樣品加標(biāo)回收率在97.9%～102.4%，表明采用離子色譜法測定聚磷酸中聚合態(tài)磷結(jié)果準(zhǔn)確，方法可靠。

表3 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果

3 結(jié)論

本文研究了采用離子色譜法測定聚磷酸中聚合態(tài)磷的方法，通過大量的驗證實驗表明，運用本方法多次測定樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<2.00%，加標(biāo)回收率在97.9%～102.4%，方法操作簡單快捷，精密度好，結(jié)果準(zhǔn)確，效果令人滿意，是一種應(yīng)用范圍廣、檢測迅速、檢測成本低廉且無污染能夠為濕法磷酸制聚磷酸的科研及生產(chǎn)應(yīng)用提供分析檢測。