顧振華，卿山，張玉輝，趙毅然，杜萬基

(1.昆明理工大學(xué) 津橋?qū)W院，云南 昆明 650106；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

赤泥又稱紅泥，是鋁土礦經(jīng)強(qiáng)堿浸出氧化鋁后剩余的固體廢棄物，也是制鋁工業(yè)所產(chǎn)生最大的污染源。赤泥產(chǎn)量巨大，平均每生產(chǎn)1 t氧化鋁會附帶產(chǎn)生1.5～2.5 t赤泥[1]，每年全球赤泥的產(chǎn)量約為1.2 億t[2]。據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，我國的Al2O3產(chǎn)量逐年增加，至2018年達(dá)6 887.39 萬t，赤泥排放量也隨之快速增長，目前已積累數(shù)億 t。赤泥大量堆存，造成土地資源浪費(fèi)、環(huán)境污染。我國對赤泥的綜合利用十分重視，工信部印發(fā)的《工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃(2016～2020年)》中[3]，明確指出：大力推進(jìn)工業(yè)固體廢物綜合利用，持續(xù)推動循環(huán)發(fā)展。到2020年，赤泥的綜合利用率由4%，提高到10%。

1 赤泥的理化性能

氧化鋁生產(chǎn)過程中，使用的主要原料是鋁土礦。鋁土礦礦石的主要礦物質(zhì)有三水鋁礦Al(OH)3、勃姆石γ-AlO(OH)、水鋁石α-AlO(OH)，其次是鐵氧化物針鐵礦、赤鐵礦,粘土礦物高嶺土和少量的銳鈦礦TiO2[4]。但是，不同的產(chǎn)地，其鋁土礦的礦物成分和品位存在差異，因此會選擇不同的氧化鋁生產(chǎn)工藝，導(dǎo)致產(chǎn)生的赤泥成分不同，對應(yīng)的赤泥物理、化學(xué)性能不一樣。表1顯示了不同國家生產(chǎn)的赤泥的主要成分[5-13,1]。從表中可以看出赤泥的主要成分是Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CaO和Na2O，約占赤泥的90%，此外，赤泥還有灼減成分和相當(dāng)數(shù)量的稀土元素和放射性元素,如：稼、錸、釔、鈧、鉭、鈮、釷、鈾和鑭系元素等。

表1 各國赤泥主要成分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)及pH值

2 赤泥的資源化利用

基于赤泥的特殊組分，目前赤泥的資源化利用主要涉及有價金屬回收、生產(chǎn)建筑材料、作為污水處理吸附劑和工業(yè)煙氣脫硫劑等方面。

2.1 有價金屬回收方面

2.1.1 鐵的回收 拜耳法赤泥相對于燒結(jié)法赤泥含鐵量要高，其中鐵主要以氧化鐵形式存在。目前，國內(nèi)外赤泥回收鐵的方法主要有：焙燒-磁選法、直接磁選法、還原熔煉法和浸出提取法等。我國鋁廠多數(shù)采用焙燒-磁選工藝得到回收率較高的鐵元素。

徐剛等[14]將赤泥與還原劑和添加劑按一定比例制成含碳球團(tuán)，將其焙燒后水淬，然后磨礦磁選獲得鐵粉。探討分析添加劑用量、還原溫度變化對金屬化率及鐵回收率的影響，改變提煉條件，使鐵的回收率達(dá)83.91%，金屬化率達(dá)89.09%。何奧平等[15]將拜耳法赤泥與紅土鎳礦和焦炭混合，在電弧爐中直接進(jìn)行高溫碳熱還原反應(yīng)獲得含有鈦、鎳、鉻等元素的鐵合金。鐵合金的總回收率可達(dá)84.86%。其中鈦元素的存在可降低不銹鋼的過熱傾向，消除或減輕晶間腐蝕，改善鐵碳鉻硅合金的焊接性能，使得此方法制備的鐵合金更有實(shí)用價值。吳烈善等[16]選用鹽酸浸出赤泥中的鐵鋁，探討了焙燒溫度、鹽酸濃度、不同的固液比、反應(yīng)時間對浸出率的影響，發(fā)現(xiàn)鹽酸濃度為9 mol/L，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)液固比為7∶1，反應(yīng)時間為2 h，鐵的浸出率最佳，為96.13%。

目前，除了在實(shí)驗室進(jìn)行的鐵回收試驗外，中鋁廣西氧化鋁廠已建成年處理赤泥規(guī)模320萬t的赤泥回收鐵精礦生產(chǎn)線。采用一粗一精的磁選閉路作為工業(yè)生產(chǎn)主流程，設(shè)有6條磁選生產(chǎn)線，在原礦赤泥含F(xiàn)e 26%的情況下，可獲得鐵精礦鐵品位≥55%，鐵的回收率 22%[17]。

2.1.2 鈧的回收 鈧是一種非常典型的稀散元素，在地殼里的含量并不高，常與鈦、鋁、鎢、錫等礦物元素共存，其中在鋁土礦、磷塊巖及鈦鐵礦中含有90%～95%的鈧。在生產(chǎn)氧化鋁過程中，98%～100%的鈧富集在赤泥中。目前，從赤泥中提煉鈧的方法主要有：還原熔煉法、硫酸化焙燒-浸出法、碳酸鈉溶液浸出法和酸浸法等。徐璐等[18]將鹽酸作為浸出劑，其濃度為7 mol/L，在80 ℃下浸出90 min，液固比8∶1，鈧的浸出率可達(dá)96.63%。余榮旻等[19]采用鈦白廢酸浸出赤泥，活性炭吸附脫硅，再萃取的工藝提取鈧，具體研究了酸度、相比、萃取時間、萃取劑體積分?jǐn)?shù)等因素對鈧萃取率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相比為1/25、酸度 1.81 mol/L、萃取劑體積分?jǐn)?shù)15%、P204+6%TBP、萃取時間15 min的條件下鈧的萃取率可達(dá)98.80%。Remya P等[20]采用硫酸化焙燒-浸出法獲得鈧的浸出率達(dá)到75%，該方法除了可以獲得氧化鈧外，還伴隨有其他稀土氧化物，可以從赤泥中分離出88%的稀土元素。通過經(jīng)濟(jì)分析，驗證了此方法具有可行性，市場前景樂觀，但是如何將鈧的浸出率提高，又需要進(jìn)一步研究。

2.1.3 鈦的回收 赤泥中的鈦不是以單一礦物形式存在，而是與多種礦物并存，顆粒較細(xì)，分布分散，其含量并不高，大約在2%～7%。 目前，從赤泥中回收鈦并沒有簡單有效的方法，主要采用焙燒預(yù)處理-爐渣浸出工藝也叫熱法和直接酸浸赤泥工藝也叫濕法。Marvin J Udy等[21]將赤泥在800～1 000 ℃煅燒，之后加焦炭作還原劑還原煅燒，回收鐵后，剩余殘渣使用硫酸浸出，進(jìn)一步回收鈦，回收率可達(dá)93%。朱曉波等[22]采用濕法提取鈦。選擇3種浸出劑：硫酸、鹽酸和硝酸。研究了浸出劑種類、濃度、液固比、進(jìn)出溫度和反應(yīng)時間等因素對鈦浸出率的影響。研究發(fā)現(xiàn)：浸出溫度100 ℃、硫酸濃度40%、固液比6∶1、反應(yīng)時間1 h條件下，鈦的浸出率可達(dá)90%，表現(xiàn)最優(yōu)。

赤泥濕法提取鈦避免了熱法的高能耗，工藝簡單，但會過度用酸，產(chǎn)生不需要的廢酸，二次污染環(huán)境。熱法雖然能耗高，但是在提取鈦的過程中可以兼顧其他有用元素的回收。迄今為止，這兩種鈦的提取技術(shù)主要基于實(shí)驗室的小規(guī)?；厥眨瑳]有實(shí)現(xiàn)更大規(guī)模的應(yīng)用，因為從實(shí)驗室試驗到商業(yè)應(yīng)用，需要考慮的因素更多，需要研究者進(jìn)一步加強(qiáng)鈦提取的規(guī)?；囼灐?/p>

2.2 建筑材料方面

2.2.1 混凝土 研究發(fā)現(xiàn)，赤泥含有一定量的活性物質(zhì)，將一定比例的赤泥作為摻合料摻入到水泥膠砂中，可以有效提高水泥的水化程度，在試件內(nèi)產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終可以提高混凝土的強(qiáng)度。劉其彬等[23]研究發(fā)現(xiàn)：赤泥經(jīng)簡單機(jī)械細(xì)磨后作為摻合料部分取代粉煤灰，隨著取代量增加，其制備的混凝土抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度的提高，當(dāng)摻合料達(dá)到20% 時，混凝土56 d 抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)強(qiáng)度提高15.6%。張峰劍等[24]將赤泥以不同的摻合量加入到混凝土梁的制備中，發(fā)現(xiàn)赤泥摻和量為10%的赤泥混凝土梁與普通混凝土梁的承載力相近，在彎曲受壓時，最終破壞時的跨中撓度數(shù)值要比沒有加赤泥的混凝土梁高，說明添加赤泥可以提高混凝土梁的延展性。但是由于赤泥具有強(qiáng)堿性，其在鋼筋混凝土中對鋼筋的腐蝕情況，目前報道較少。邢建華等[25]在研究赤泥再生混凝土的過程中注意到，由于赤泥成分復(fù)雜，含有稀有金屬以及放射性元素。將赤泥摻和到再生混凝土制備中，由于赤泥中的活性成分和水泥的水化產(chǎn)物及復(fù)合激發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，可以有效控制和屏蔽赤泥的放射性。赤泥摻合量在15%范圍內(nèi)，放射性能滿足國標(biāo)“建筑材料放射性核素限量”(GB 65662—2001)要求。

2.2.2 水泥 目前赤泥用于水泥生產(chǎn)的研究方向主要有三個方向：制備水泥材料、生產(chǎn)復(fù)合水泥以及生產(chǎn)堿礦渣水泥。Wang Wenlong等[26]將赤泥和其他水泥原料在球磨機(jī)中混合球磨，隨后煅燒保溫及冷卻獲得硫鋁酸鹽水泥熟料。研究發(fā)現(xiàn)，脫硫石膏和赤泥經(jīng)1 300 ℃左右煅燒，以硅酸二鈣(2CaO·SiO2)和硫鋁酸鈣(3CaO·3Al2O3·CaSO4)為主要礦物，可轉(zhuǎn)化為水泥熟料。在此過程中，赤泥提供了必要的硅、鋁和大部分鈣。脫硫石膏和赤泥的質(zhì)量占總原料的70%～90%，制備的水泥熟料機(jī)械強(qiáng)度性能良好，滿足使用要求。何明達(dá)等[27]通過實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，赤泥作為鐵質(zhì)原料生產(chǎn)水泥熟料是可行的，但是單獨(dú)將赤泥作為鐵質(zhì)原料，在生產(chǎn)過程中會出現(xiàn)堵料、操作不穩(wěn)、高能耗等問題。將赤泥與銅渣按1∶1配料后，在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題較少，而且煅燒得到的產(chǎn)品也滿足要求。這說明赤泥在水泥方面有較好的應(yīng)用前景，但是，赤泥自身水分大，在實(shí)際生產(chǎn)中容易堵料并使生料工序電耗高，這需要探討解決，同時赤泥成分復(fù)雜，在參與水泥水化等化學(xué)反應(yīng)過程中的變化機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。

2.3 環(huán)境修復(fù)方面

2.3.1 赤泥在污水中的應(yīng)用 赤泥作為一種低成本的吸附劑被廣泛應(yīng)用于去除金屬離子。國內(nèi)外對細(xì)赤泥粉作為廢水吸附劑的研究較多。細(xì)赤泥粉具有較高的吸附比表面積，姚珺等[28]對研磨后的赤泥進(jìn)行了7種不同方法的改性，研究發(fā)現(xiàn)，赤泥經(jīng)過焙燒、酸浸后再用碳酸鈉處理，其比表面積將提高到532.8 m2/g，可作為優(yōu)良的吸附劑推廣應(yīng)用。吳建鋒等[29]球磨制備赤泥基多孔陶瓷濾球，再采用溶膠-凝膠法、浸漬鍍膜法在濾球上涂覆Eu-Ce共摻雜納米TiO2膜，對比進(jìn)行了浸漬時間、涂覆次數(shù)、涂覆方式及膜熱處理制度等因素對膜與赤泥基結(jié)合性和對As(V)離子去除試驗。研究發(fā)現(xiàn)，多孔陶瓷的物理吸附及Eu-Ce共摻雜TiO2膜的強(qiáng)還原的協(xié)同作用，使得浸漬10 min、涂覆2次、550 ℃熱處理的赤泥基多孔陶瓷濾球材料對電鍍廢水As(V)離子去除率可達(dá)95.96%。然而，赤泥作為吸附劑的主要缺點(diǎn)是應(yīng)用后的回收和再生問題，有待進(jìn)一步解決。

2.3.2 赤泥在廢氣中的應(yīng)用 大氣污染在我國日益嚴(yán)重，大氣中的污染物主要來源于冶金行業(yè)、化工制造以及火電行業(yè)等企業(yè)的排放的含有NOx、SOx、H2S等成分的煙氣中。赤泥中含有大量的堿性物質(zhì)，如CaO、Na2O、Fe2O3和MgO等，可凈化吸附這些有害物質(zhì)，反應(yīng)后的改良赤泥呈中性，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢棄物赤泥的資源化利用。賈帥動等[30]選用拜耳-燒結(jié)聯(lián)合法赤泥作為工業(yè)煙氣脫除SO2的濕法脫硫劑，采用濕法煙氣脫硫系統(tǒng)，脫硫反應(yīng)容易發(fā)生，脫硫效率可達(dá)93%。同時赤泥漿液的pH值在2 min之內(nèi)迅速由10.3降為7.0，隨后pH值緩慢下降，最后穩(wěn)定在4.0左右，變?yōu)樗嵝詽{液。研究發(fā)現(xiàn)，赤泥漿液高效脫硫主要在反應(yīng)初期，pH值在5以上時，脫硫效率穩(wěn)定在93%左右。張新玲等[31]將白泥和赤泥結(jié)合制備復(fù)合金屬氧化物脫硫劑進(jìn)行煙氣脫硫。發(fā)現(xiàn)，m(白泥)∶m(赤泥)=2∶1時，脫硫效果最佳，可達(dá)99.83%，比單一用赤泥進(jìn)行脫硫效果更好。

3 結(jié)束語

目前，赤泥的綜合利用率也就一成左右，國內(nèi)外尚無有效的大規(guī)模工業(yè)化處理工藝，仍然是世界性環(huán)保難題。當(dāng)前規(guī)模主要停留在試驗階段和小規(guī)模范圍內(nèi)，應(yīng)用也不廣泛，主要集中在筑壩、混凝土、水泥、道路鋪設(shè)等建筑領(lǐng)域。赤泥的低效利用，主要原因是赤泥的強(qiáng)堿性、低金屬、高放射性以及高成本等特點(diǎn)。以建筑材料為例，不少學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，不管是將赤泥添加到水泥制備，還是混凝土制備，都會隨著摻和量的增加而使得最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、耐久性以及穩(wěn)定性出現(xiàn)不同程度的下降。此外，由于赤泥中含有放射性元素，在實(shí)際的利用過程中，需要考慮到會環(huán)境的再次污染以及對人類的居住安全。 實(shí)際上，針對赤泥利用率低的情況下，已有日本學(xué)者提出，在提煉氧化鋁之前對鋁土礦進(jìn)行預(yù)處理，以減少赤泥的排放量，這也是解決目前赤泥低利用率及高環(huán)境污染的一個理想的方案，但仍需更多學(xué)者去研究開發(fā)新的工藝。