陳華鑫，高思齊，關(guān)博文，馬慧，張良奇，胡勇

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061;2.河南萬(wàn)里路橋集團(tuán)股份有限公司，河南 許昌 461000;3.江西秀川科技有限公司,江西 南昌 330000)

氯化鎂水泥(MOC)是一種非水硬性水泥[1]，是在氧化鎂的細(xì)粉中加入氯化鎂溶液形成的，本質(zhì)上屬于一種空氣硬化膠凝材料，具有凝結(jié)快、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，被廣泛用作修補(bǔ)材料[2]。

聚羧酸減水劑可以降低混凝土中的拌和用水量，提高新拌混凝土的和易性[3-6]。研究證實(shí)，粉煤灰能夠令MOC混凝土的和易性明顯得以優(yōu)化，但可能導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度較差[7-9]。所以可以將聚羧酸減水劑摻入MOC中[10-13]，但是市面的減水劑不能滿足當(dāng)前需求。本文研究了一種適用于氯氧鎂水泥減水劑的制備方法并對(duì)其進(jìn)行表征，探求了其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲氧基丙烯醇(HPEG2400)、丙烯基聚乙二醇(APEG2400)、六水氯化鎂均為工業(yè)級(jí)；硫酸銨(APS)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、pH調(diào)節(jié)劑、丙烯酸(AA)均為分析純；輕燒粉，遼寧海城菱鎂礦；河砂，細(xì)度模數(shù)2.4；碎石為5～30連續(xù)級(jí)配；粉煤灰，湖州藍(lán)云礦石粉有限公司；水為生活用水。

NDJ-1C-T型布氏旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Malvern Zetasizer Nano型電位測(cè)定儀；UV1900型紫外可見光分光光度計(jì)；D8-ADVANCE型X衍射儀；VERTE 70型紅外光譜分析儀。

1.2 聚羧酸減水劑合成

通過自由基聚合法制備減水劑。在四口圓底燒瓶中加入定量的甲基丙烯磺酸鈉和20%過硫酸銨，連續(xù)攪拌加熱至反應(yīng)溫度80 ℃使其完全溶解。以恒定的滴速滴加單體混合溶液2.5 h、 80%過硫酸銨溶液3 h，在80 ℃反應(yīng)1.5 h。降至室溫后，用NaOH溶液中和至中性。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 氯氧鎂水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試 按照GB/T 8077—2012分別測(cè)試氯氧鎂水泥凈漿，0,30 min和1 h的流動(dòng)度，計(jì)算氯氧鎂水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失。

式中F0 h——水泥水化0 min時(shí)凈漿流動(dòng)度值，mm；

F0.5 h——水泥水化30 min時(shí)凈漿流動(dòng)度值，mm；

F1 h——水泥水化持續(xù)1 h的凈漿流動(dòng)度值，mm；

T0.5 h——30 min的經(jīng)時(shí)損失率,%；

T1 h——1 h的經(jīng)時(shí)損失率,%。

1.3.2 氯氧鎂水泥混凝土性能測(cè)試 氯氧鎂水泥混凝土坍落度、減水率、抗壓強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度比按照GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 減水劑固含量測(cè)試 減水劑固含量按照GB/T 8077—2012進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 Zeta電位測(cè)定 采用Malvern Zetasizer Nano電位儀測(cè)定氯氧鎂水泥凈漿的Zeta電位，先慢速攪拌氯氧鎂水泥凈漿2 min,再快速攪拌1 min，取上層清液分別測(cè)定氯氧鎂水泥水化0,30 min、1 h時(shí)顆粒表面Zeta電位值。

1.3.5 吸附量測(cè)定 按規(guī)范和預(yù)設(shè)的配比制備氯氧鎂水泥漿體，離心后取其上層清液，采用752N紫外可見分光光度儀測(cè)其吸附前后的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

2.1.1 酸醚摩爾比(AA/APEG2400)對(duì)氯氧鎂水泥凈漿(PC)性能的影響n(APEG2400)∶n(SMAS)=1，引發(fā)劑用量為單體總體質(zhì)量的2%，反應(yīng)控制在85 ℃，分析酸、醚摩爾比對(duì)PC流動(dòng)度的影響。結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 酸醚比對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

圖2 酸醚比對(duì)凈漿流動(dòng)度損失率的影響

由圖1、圖2可知，氯氧鎂水泥漿體流動(dòng)度隨酸醚比(AA/APEG2400)的增加先升高再降低。n(AA)∶n(APEG2400)為 6∶1時(shí)，氯氧鎂水泥漿體處于各個(gè)時(shí)間段的流動(dòng)度有所提升，而且保證流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失最小。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因是伴隨酸醚比的增加，大分子單體的個(gè)數(shù)增加，主鏈增長(zhǎng)，空間位阻提高，提高了減水劑的表面吸附能力。然而，當(dāng)酸醚比過大時(shí)，減水劑分子結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)過多的長(zhǎng)側(cè)鏈?zhǔn)沟弥麈溕系牟糠只鶊F(tuán)無(wú)法充分發(fā)揮作用，降低了凈漿流動(dòng)度，令減水劑分子的吸附效率明顯降低，n(AA)∶n(APEG2400)為6∶1時(shí)，合成的減水劑達(dá)到最好的效果。

2.1.2 SMAS用量對(duì)PC性能的影響n(AA)∶n(APEG2400)為6∶1，APS摻量為2%，反應(yīng)溫度85 ℃，研究SMAS用量對(duì)合成減水劑性能的影響,結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 SMAS對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

圖4 SMAS對(duì)凈漿流動(dòng)度損失率的影響

由圖3可知，水化時(shí)間越長(zhǎng)，氯氧鎂水泥的流動(dòng)度越低。當(dāng)n(SMAS)∶n(APEG2400)為1，氯氧鎂水泥的流動(dòng)度最高。由圖4可知，水化時(shí)間越長(zhǎng)，氯氧鎂水泥的經(jīng)時(shí)損失越大。當(dāng)n(SMAS)∶n(APEG2400)為1時(shí)氯氧鎂水泥的流動(dòng)度損失最低。所以當(dāng)n(SMAS)∶n(APEG2400)=1時(shí)，合成的減水劑對(duì)氯氧鎂水泥凈漿流動(dòng)度和經(jīng)時(shí)損失的調(diào)整效果最好。這主要是由于SMAS摻量較小時(shí)，主鏈相對(duì)較長(zhǎng)，導(dǎo)致一些減水劑分子中的部分官能團(tuán)難以發(fā)揮其功效，降低了減水劑的分散性，使得氯氧鎂水泥流動(dòng)性較差。當(dāng)SMAS的摻量逐漸增加時(shí)，減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸降低，進(jìn)而減少了分子主鏈長(zhǎng)度，使官能團(tuán)的分散作用得到充分發(fā)揮，并提高了氯氧鎂水泥流動(dòng)性。但繼續(xù)增大SMAS的摻量后，減水劑分子主鏈過短，減水劑分子附著率出現(xiàn)明顯下降。因此，當(dāng)n(AA)∶n(APEG2400)∶n(SMAS) 為6∶1∶1時(shí)，合成的減水劑性能最佳。

2.1.3 引發(fā)劑用量對(duì) PC性能的影響 在85 ℃下反應(yīng)，n(AA)∶n(APEG2400) ∶n(SMAS)為6∶1∶1，研究APS用量對(duì)減水劑性能的影響，結(jié)果見圖5、圖6。

由圖5、圖6可知，水化時(shí)間越長(zhǎng)，氯氧鎂水泥的流動(dòng)度越低，經(jīng)時(shí)損失越大。伴隨APS用量的增加，氯氧鎂水泥的流動(dòng)性、流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失分別為先增后減和先減后增，APS的使用量為單體質(zhì)量的2%時(shí)，鎂水泥的流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失最低。分析其原因可能是隨著APS用量的增加，減水劑的分子質(zhì)量有所下降，在一定程度上令氯氧鎂水泥流動(dòng)度有所增強(qiáng)。然而當(dāng)APS用量過大時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量過小，也會(huì)降低氯氧鎂水泥凈漿的流動(dòng)度。所以，APS的最佳摻量為2%。

圖5 引發(fā)劑用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

圖6 引發(fā)劑用量對(duì)凈漿損失率的影響

2.1.4 HPEG2400取代量對(duì)PC的改性 以APEG2400為合成減水劑的大分子單體，當(dāng)n(AA)∶n(APEG2400) ∶n(SMAS)=6∶1∶1，APS用量為2%時(shí)，合成的減水劑性能最好。采取不同分子量的大分子單體HPEG2400代替APEG2400改進(jìn)減水劑，對(duì)合成減水劑性能的影響見圖7、圖8。

圖7 HPEG取代率對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

圖8 HPEG取代率對(duì)凈漿流動(dòng)度損失率的影響

由圖7可知，提高取代率之后，凈漿流動(dòng)度出現(xiàn)了先增再減，且水化時(shí)間越長(zhǎng)，氯氧鎂水泥的流動(dòng)度越低。當(dāng)取代率為25%時(shí)，氯氧鎂水泥凈漿流動(dòng)度會(huì)持續(xù)提升，直至達(dá)到最大值。由圖8可知，凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失率伴隨取代率的增大是先減后增，當(dāng)取代率為25%時(shí)，漿體流動(dòng)度損失率達(dá)到極小值。因此，當(dāng)n(AA)∶n(APEG2400)∶n(HPEG2400)∶n(SMAS)為24∶3∶1∶4時(shí)，氯氧鎂水泥的流動(dòng)度最佳。

2.1.5 反應(yīng)溫度對(duì)PC的影響n(AA)∶n(APEG2400)∶n(HPEG2400)∶n(SMAS) 為24∶3∶1∶4，APS用量為2%，研究反應(yīng)溫度對(duì)減水劑性能的影響，結(jié)果見圖9、圖10。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)漿體流動(dòng)度的影響

圖10 反應(yīng)溫度對(duì)漿體流動(dòng)度損失率的影響

由圖9、圖10可知，漿體流動(dòng)度和經(jīng)時(shí)損失隨著溫度的變化而出現(xiàn)波動(dòng)，當(dāng)溫度達(dá)到85 ℃后，損失最低，而且流動(dòng)度達(dá)到最大值，原因是適當(dāng)?shù)纳郎乜梢源龠M(jìn)合成反應(yīng)的進(jìn)行，然而溫度過高卻會(huì)抑制合成的進(jìn)行。所以最佳反應(yīng)溫度為85 ℃。

2.2 聚羧酸系減水劑摻量的確定

在最佳配比n(AA)∶n(APEG2400)∶n(HPEG2400)∶n(SMAS) 為24∶3∶1∶4，APS用量為2%，反應(yīng)在85 ℃下合成減水劑，研究合成減水劑的摻量對(duì)氯氧鎂水泥流動(dòng)度的影響，結(jié)果見圖11、圖12。

圖11 減水劑摻量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

圖12 減水劑摻量對(duì)凈漿流動(dòng)度損失率的影響

由圖11、圖12可知，凈漿流動(dòng)度會(huì)隨著摻入的減水劑用量而出現(xiàn)變化，0.6%為合成減水劑摻量的最佳值，流動(dòng)度相對(duì)較高且流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失達(dá)到最低值。

2.3 合成減水劑表征

2.3.1 聚羧酸減水劑固含量 按標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量合成減水劑的固含量為25.11%。

2.3.2 紅外光譜分析 最佳配比n(AA)∶n(APEG2400) ∶n(HPEG2400)∶n(SMAS) 為24∶3∶1∶4時(shí)，85 ℃合成減水劑的紅外光譜見圖13，KBr壓片法。

由圖13可知，合成的聚羧酸減水劑3 437.35 cm-1處的峰為羥基(—OH)伸縮振動(dòng)特征峰，2 886.03 cm-1處為HPGE2400結(jié)構(gòu)中C—H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，聚氧乙烯中C—O—C伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 245.38 cm-1位置，羧酸根伸縮振動(dòng)特征峰處于1 724.15 cm-1處。表明羧基、羥基、聚氧乙烯基等基團(tuán)都是合成的減水劑的重要成分。同預(yù)設(shè)減水劑分子相比，合成減水劑擁有幾乎相同的分子結(jié)構(gòu)。

圖13 減水劑紅外圖譜

2.3.3 聚羧酸減水劑的吸附情況 圖14為減水劑吸附量測(cè)試結(jié)果。

圖14 減水劑摻量對(duì)吸附量的影響

由圖14可知，在摻量為0.6%的條件下，合成減水劑的吸附量達(dá)到最大值，0.6%以后的吸附量增長(zhǎng)率趨于0，可知水泥對(duì)減水劑的吸附量在0.6%的摻量條件下達(dá)到飽和。

2.3.4 減水劑對(duì)氯氧鎂水泥Zeta電位的影響 分別測(cè)試合成減水劑摻量為0與0.6%時(shí)氯氧鎂水泥的Zeta電位，結(jié)果見圖15。

圖15 減水劑對(duì)Zeta電位的影響

由圖15可知，隨著水化時(shí)間的增加，氯氧鎂水泥的Zeta電位下降，此時(shí)水泥顆粒間范德華引力變大，范德華斥力越小，更容易團(tuán)聚，產(chǎn)生絮凝結(jié)構(gòu)。氯氧鎂水泥的Zeta電位值在摻入合成減水劑之后得到了明顯提升。在水化1 h后，摻入合成減水劑的Zeta電位值達(dá)到了基準(zhǔn)水泥砂漿的1.4倍。由此可見，氯氧鎂水泥顆粒間的范德華斥力會(huì)在摻入合成減水劑之后出現(xiàn)明顯的提升。此時(shí)，絮凝結(jié)構(gòu)生成量降低。

2.3.5 合成減水劑對(duì)氯氧鎂水泥水化產(chǎn)物的影響 對(duì)硬化后的氯氧鎂水泥進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖16、圖17。

圖16 氯氧鎂水泥XRD圖譜

圖17 摻減水劑的氯氧鎂水泥XRD圖譜

由圖16、圖17可知，氯氧鎂水泥硬化后主要成分是5相，摻入合成聚羧酸減水劑后硬化體5相含量較未摻入減水劑時(shí)明顯增多，顯示減水劑的滲透令鎂水泥晶體結(jié)構(gòu)得以優(yōu)化。

3 結(jié)論

(1)使用自由基共聚法制備聚羧酸減水劑，以丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯醇聚氧乙烯醚等為原料，APS作為引發(fā)劑，最佳反應(yīng)條件是：各單體的摩爾比n(AA)∶n(APEG2400)∶n(HPEG2400)∶n(SMAS)為24∶3∶1∶4，反應(yīng)溫度為85 ℃，APS用量為單體質(zhì)量的2%。合成減水劑分子含有羥基、聚氧乙烯基、羧酸根等基團(tuán)，固含量為25.11%。

(2)水泥對(duì)減水劑的吸附量在0.6%的摻量條件下達(dá)到飽和。氯氧鎂水泥的Zeta電位值在摻入合成減水劑之后得到了明顯提升。

(3)當(dāng)合成的減水劑以最佳摻量0.6%加入氯氧鎂水泥凈漿中時(shí)，可起到降低經(jīng)時(shí)損失，提高凈漿流動(dòng)度的作用。