孫孟瑩，潘一，王瞳煜，楊雙春，ABUBAKAR RANA MUHAMMAD,李敏

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 國際教育學(xué)院，遼寧 撫順 113001；3.中國石油大學(xué) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 100000)

隨著全球石油需求量大幅度的攀升，油井開采時(shí)間與深度的不斷增加，各區(qū)塊油田多面臨產(chǎn)量低、出水率高、投資成本大等難題。因此,低滲油藏逐漸成為油田開采的重要對(duì)象[1-3]。目前，國內(nèi)外對(duì)于胍膠改性多采用化學(xué)法，包括醚化、氧化、酯化反應(yīng)，接枝共聚法、離子法及酶化法等[4-6]。但在改性稠化劑和研發(fā)壓裂體系配方的諸多研究中，很少將主劑與懸砂性能進(jìn)行綜合考慮，從而引起偏差。故本文采用環(huán)氧丙烷與胍膠進(jìn)行醚化反應(yīng)得到羥丙基型改性胍膠，著重探究GTA-GG與體系懸砂能力之間的內(nèi)在聯(lián)系，同時(shí)考察其他相關(guān)應(yīng)用性能，進(jìn)而提高油井采收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉,分析純;無水乙醇、鹽酸均為化學(xué)純；胍膠原粉GG、醚化劑GTA(C6H14ClNO、烏洛托品交聯(lián)劑XJL-2、膠囊型破膠劑DQPJ(規(guī)格，150 mL)均為工業(yè)品。

GGS42-2A型HPHT濾失儀;ZNN-D6B六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì);RS6000流變儀;HH.S數(shù)顯恒溫水浴鍋;GZX-9023 MBE干燥箱;nano-FTIR傅里葉遠(yuǎn)紅外儀(FIIR);RS6000微波加熱箱;TG 8121熱重分析儀(TGA);AW3-Y恒速攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性胍膠的制備 室溫條件下，100 mL無水乙醇配以16.7 g胍膠，在恒速攪拌器中以漩渦狀態(tài)攪拌約30 min，添加氫氧化鈉，調(diào)整pH值為10～11，堿化45 min。然后加入一定質(zhì)量的GTA，采用微波加熱法使反應(yīng)持續(xù)約10 min，反應(yīng)停止后用鹽酸將溶液pH值降低至8。依次用50%、100%的乙醇溶液對(duì)反應(yīng)樣品進(jìn)行抽濾，然后將其置于60 ℃干燥箱中完全干燥，研磨成粉末，得到GTA-GG。采用傅里葉遠(yuǎn)紅外分析(FIIR)對(duì)GTA-GG進(jìn)行表征，并將其與普通胍膠進(jìn)行TGA對(duì)比分析。GTA-GG的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 改性胍膠GTA-GG的結(jié)構(gòu)式

1.2.2 GTA-GG壓裂液的制備

1.2.2.1 配制基液 量取500 mL水倒入燒杯，放置攪拌器上，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速至液體形成漩渦延至液面，加入不同質(zhì)量的GTA-GG得到多組待測(cè)樣本溶液，保持溶液漩渦狀態(tài)，繼續(xù)攪拌8 min，待樣品均勻后，將其存于40 ℃水浴鍋中恒溫靜置4 h，進(jìn)行老化。

1.2.2.2 制備凍膠 于上述基液中添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的XJL-2，攪拌樣品至可挑成無氣泡凍膠，然后參照《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》(SY/TB 5107—2016)指標(biāo)評(píng)測(cè)GTA-GG壓裂液相關(guān)特性(殺菌劑為針對(duì)裂縫型地層，凍膠穩(wěn)定劑為針對(duì)礦化度較高地層，助排劑、降濾失劑及其他添加劑均可根據(jù)油田現(xiàn)場(chǎng)的地層條件進(jìn)行一定比例的添加)[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析與TGA分析

2.1.1 FTIR分析 光譜區(qū)間為4 500～400 cm-1，在室溫條件下對(duì)GTA-GG進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果見圖2。

圖2 GTA-GG的FTIR分析

由圖2可知，GTA-GG在2 925 cm-1左右有一明顯尖峰；醚鍵C—O—C在 1 155～1 070 cm-1附近有明顯吸收峰；疏水碳鏈的加入，會(huì)增加分子中的醚鍵數(shù)量，因而GTA-GG在1 155 cm-1處峰較顯著。綜上表明，長鏈烷基成功加入到胍膠中，原胍膠被改性[8]。

2.1.2 熱重分析(TGA) TGA勻速升溫速率為10 ℃/min，結(jié)果見圖3。

圖3 GTA-GG與未改性胍膠的熱重分析結(jié)果

由圖3可知，從趨勢(shì)上看，GTA-GG和未改性胍膠的失重出現(xiàn)差異，在低溫區(qū)域，隨著溫度上升，兩者的失重均較低，但是GTA-GG的失重略小。溫度>250 ℃時(shí)，兩者均出現(xiàn)快速失重，但并無明顯差異。當(dāng)溫度>320 ℃時(shí)，兩者的失重均較慢，但是GTA-GG始終低于胍膠，且最后總失重率低于胍膠?？梢宰C明疏水改性基團(tuán)有效地接入了胍膠大分子上，且分子中各基團(tuán)的耐溫性得到了一定的提升。

2.2 GTA-GG壓裂體系性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)考察質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%的GTA-GG所配制的壓裂液性能，分析了GTA-GG結(jié)構(gòu)、粘度與體系懸砂能力之間的關(guān)系，同時(shí)評(píng)測(cè)其他應(yīng)用性能。

2.2.1 GTA-GG壓裂液懸砂性能 壓裂液的懸砂能力是指對(duì)支撐劑作用力的大小，作用力越強(qiáng)，攜帶支撐劑的能力越大，在裂隙中分布越均勻，越可減少裂縫中的砂堵現(xiàn)象[9]。在以往研究中，壓裂體系倡導(dǎo)粘度適當(dāng)從而攜砂，一方面是避免稠化劑用量過多而引起成本增加;另一方面是防止高粘度低砂比而造成液體浪費(fèi)。含有支撐劑的壓裂液進(jìn)入地層時(shí)會(huì)受到泵壓引起的推力、重力和浮力的相互作用，粘度低不僅不能使支撐劑的下沉和起伏維持平衡狀態(tài)進(jìn)而形成穩(wěn)定的懸砂能力，而且還會(huì)影響造縫的長度與寬度[10]。故適當(dāng)?shù)卦龃笳扯热允翘岣唧w系懸砂性的重要方法。

將GTA-GG溶液與支撐劑按照質(zhì)量比2.5∶1的砂比混合，加入0.3%XJL-2，攪拌使其成為凍膠，并與未改性胍膠壓裂液各進(jìn)行5組靜態(tài)懸砂性能對(duì)比測(cè)試，此外還對(duì)比了二者的水中不溶物含量值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1、圖4。

表1 壓裂液懸砂性能評(píng)價(jià)

圖4 GTA-GG與常規(guī)胍膠的水中不溶物含量

由表1可知，隨著稠化劑濃度的增加，GTA-GG與常規(guī)胍膠的粘度值均不斷上升，沉砂速度不斷降低。但GTA-GG的平均沉速為0.070 mm/s，僅約為常規(guī)GG的一半，其鋪置效率更大，且GTA-GG平均粘度值為常規(guī)胍膠的1.5倍。究其原因，大分子在液體中的流動(dòng)位移主要受相對(duì)分子質(zhì)量與分子鏈長度的影響[11]，GTA-GG通過環(huán)氧化合物的雙分子親核取代反應(yīng)獲得疏水鏈，在增加其分子鏈長度的同時(shí)，也增大了相對(duì)分子質(zhì)量，這使GTA-GG分子的分布寬度變小，分子鏈纏結(jié)區(qū)域逐漸擴(kuò)大，宏觀體現(xiàn)為液體粘度增加，進(jìn)而沉砂速度降低。

此外，由圖4可知，GTA-GG溶液的不溶物含量平均數(shù)值低于8%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)GG，這在一定基礎(chǔ)上可減少施工殘?jiān)?，從而保護(hù)地層。在GTA-GG濃度較低時(shí)，體系性能仍保持良好，由此可見，高粘度與低水中不溶物含量兩種因素，對(duì)優(yōu)化稠化劑、提高支撐劑的懸浮能力、減少地層污染性及降低投資成本具有積極的促進(jìn)性。

2.2.2 GTA-GG壓裂液耐溫耐剪切性 在儀器測(cè)量杯中加滿待測(cè)樣品，30 ℃起始，遞增梯度為10 ℃，剪切速率為170 s-1，時(shí)間為1 h[12]，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同稠化劑濃度GTA-GG壓裂液耐溫耐剪切性

由圖5可知，隨著溫度的不斷攀升，不同GTA-GG用量壓裂液粘度曲線的變化趨勢(shì)均為先增后減，100 ℃時(shí)，體系粘度均>100 mPa·s，可有效攜帶支撐劑，滿足中-高溫油井壓裂施工條件。其變化原因在于當(dāng)溫度上升時(shí)，GTA-GG疏水鏈的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間作用力增強(qiáng)，所以宏觀體現(xiàn)為體系粘度逐漸變大。但>90 ℃時(shí)，凝膠分子的鏈狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的破壞，促使粘度曲線呈下降趨勢(shì)。綜合應(yīng)用性能與投資成本兩方面考慮，實(shí)驗(yàn)最終采用0.3%的GTA-GG。

2.2.3 GTA-GG壓裂液流變性 固定溫度28 ℃，對(duì)所選樣品進(jìn)行變速率剪切，結(jié)果見圖6。

圖6 GTA-GG壓裂液粘度隨剪切速率的變化

由圖6可知，GTA-GG壓裂液在剪切速率為300～450 s-1時(shí)，粘度值大幅度降低，之后又歸于平緩，數(shù)值穩(wěn)定在140 mPa·s以上。其原因可能是350 s-1時(shí)，體系內(nèi)分子的亞穩(wěn)定狀態(tài)被打破，導(dǎo)致粘度急劇下降，之后由于GTA-GG中的疏水基團(tuán)具有擴(kuò)大流體力學(xué)體積的效果，使得體系粘度重新趨近平穩(wěn)，其數(shù)值遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)值17 mPa·s。由此可見體系流變性較好，這在一定程度上可提高懸砂穩(wěn)定性。

2.2.4 GTA-GG壓裂液濾失性能 將部分GTA-GG壓裂液凍膠放入測(cè)試筒，放好濾紙置入加熱套中，設(shè)定壓差為3.5 MPa，加熱溫度分別為60,80,100 ℃，測(cè)得樣品濾失量相關(guān)數(shù)值見表2。

表2 GTA-GG壓裂液的濾失性能評(píng)價(jià)

由表2可知，隨著溫度的提高，濾失量與濾失速度增大，主要是由于高溫條件下凍膠樣品結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降，出現(xiàn)了輕微的破膠現(xiàn)象，而此時(shí)的濾餅尚未完全成型，所以濾失量變大。但在60～100 ℃內(nèi)，濾失數(shù)值變化幅度較小，100 ℃條件下，GTA-GG壓裂液的初始濾失量、濾失系數(shù)、濾失速度分別為3.810×10-4m3/m2,0.141×10-4m3/m1/2,0.685×10-4m3/(m2·min)，均符合油井作業(yè)濾失要求，因此GTA-GG體系濾失穩(wěn)定性較好。

2.2.5 GTA-GG壓裂液破膠性能 破膠性是評(píng)估壓裂體系特性的重要指標(biāo)，破膠性不好，會(huì)使支撐劑產(chǎn)生一定的沉降作用，從而增加破膠殘?jiān)?，污染?chǔ)層[13]。在GTA-GG壓裂體系中添加0.02%DQPJ，測(cè)其在不同地層溫度下破膠后液體的粘度與表面張力，從而考察其應(yīng)用性能,結(jié)果見圖7、圖8。

圖7 不同溫度下破膠后溶液粘度

圖8 不同溫度下破膠后溶液表面張力

由圖7、圖8可知，體系在不同溫度下破膠，其破膠后溶液粘度隨溫度升高而降低，表面張力隨溫度升高呈上升趨勢(shì)，100 ℃下破膠后液體粘度為1.7 mPa·s，小于規(guī)定值5 mPa·s。張力值為23.91 mN/m，低于返排標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值28 mN·m。破膠時(shí)間為2 h。分析其原因，長鏈烷基具有降低表面張力的作用，但隨著溫度升高，分子結(jié)構(gòu)被破壞，從而表面張力值略微升高；高分子纏結(jié)交聯(lián)狀態(tài)在破膠后由于溫度影響被進(jìn)一步破壞，所以粘度值下降，這一低粘狀態(tài)將有助于提高流體返排效率，降低殘留物對(duì)地層流體通道的消極影響。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用環(huán)氧化合物GTA(C6H14ClNO)對(duì)胍膠(GG)進(jìn)行醚化改性，從而得到GTA-GG，并將其作為壓裂主劑。

(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，壓裂液稠化劑的高粘度與低水中不溶物含量兩種性質(zhì)對(duì)提高體系懸砂性能尤為重要，而此兩種性能可通過增加壓裂液主劑分子的鏈長與相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。環(huán)氧丙烷化合物GTA通過與胍膠進(jìn)行雙分子親核取代反應(yīng)，增加了GTA-GG的疏水鏈長度與相對(duì)分子質(zhì)量，其最終測(cè)量結(jié)果為：0.3%GTA-GG壓裂體系的粘度為203.6 mPa·s，水中不溶物含量為6.8%，沉速為0.071 mm/s，體系的懸砂性得到了提高。

(2)測(cè)量壓裂體系于不同溫度下的其他特性，配比為0.3%GTA-GG+0.3%XJL-2。變剪切速率下體系粘度高于140 mPa·s，流變性能良好；體系在100 ℃、170 s-1條件下剪切1 h，粘度值高于100 mPa·s，耐剪切性較好；其初始濾失量、濾失系數(shù)、濾失速度分別為3.810×10-4m3/m2,0.141×10-4m3/m1/2,0.685 ×10-4m3/(m2·min)；添加0.02%DQPJ，100 ℃條件下，破膠時(shí)間為2 h，溶液粘度為1.7 mPa·s，表面張力為23.91 mN/m。

綜合評(píng)價(jià)結(jié)果為：GTA-GG壓裂體系的懸砂性高于常規(guī)水基壓裂，稠化劑用量少，減小了投資成本，其他應(yīng)用性能良好，滿足《壓裂液通用技術(shù)條件》要求，可應(yīng)用于油田中-高溫儲(chǔ)層應(yīng)用。