苗征，朱絨霞，欒瑞昕

(空軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，陜西 西安 710051)

納米CuO具有粒子表面的原子鍵態(tài)[1-2]和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同[3]、表面原子配位不全[4]以及大比表面積[5]等特點(diǎn)。這使得它在化學(xué)活性、光吸收和催化劑等方面表現(xiàn)出超乎尋常的化學(xué)特性[4-5]，其制備、性能及應(yīng)用研究也一直受到學(xué)者的普遍關(guān)注[6-7]。

目前，納米氧化銅的制備方法主要分物理方法和化學(xué)方法。物理方法有物理粉碎法[8]、蒸發(fā)冷凝法[9]、粒子濺射法等[10]；化學(xué)方法有浸漬法[11]、水熱法[12]、微波法[13]、電化學(xué)沉積法[14]等。

本文以CuSO4為原料，采用沉淀轉(zhuǎn)化法制備納米級(jí)氧化銅，研究納米CuO粉體在太陽(yáng)光照射下對(duì)有機(jī)染料的降解過(guò)程。并對(duì)產(chǎn)物的組成及大小進(jìn)行表征，得出最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硫酸銅、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇均為分析純;甲基紫溶液。

JB-3磁力加熱攪拌器；TG-16G離心機(jī)；721可見(jiàn)分光光度計(jì)；D/max-3B型X射線衍射儀；HT7800型透射電鏡；抽濾裝置；攪拌子。

1.2 納米氧化銅的制備

取2.5 g CuSO4·5H2O溶于一定量的蒸餾水中，轉(zhuǎn)制100 mL容量瓶中定容，配制成濃度為0.1 mol/L的CuSO4水溶液。或?qū)uSO4·5H2O溶于25%的乙醇溶液中，配制成0.1 mol/L的CuSO4乙醇溶液。

取8 g NaOH固體溶于一定量的蒸餾水中，轉(zhuǎn)制100 mL容量瓶中定容，配制成濃度為2 mol/L的NaOH水溶液。

在燒杯中取配制好的CuSO4溶液50 mL,置于磁力加熱攪拌器中。在80 ℃條件下劇烈攪拌，同時(shí)快速滴加NaOH溶液。待反應(yīng)逐步接近終點(diǎn)時(shí)，控制pH值。將產(chǎn)物過(guò)濾，反復(fù)洗滌，干燥，即得CuO納米纖維。

1.3 樣品的表征

利用日本D/max-3B型X射線衍射儀和透射電鏡對(duì)納米CuO進(jìn)行分析。

1.4 納米氧化銅的光催化活性研究

量取50 mL事先配制好的10 mg/L的甲基紫溶液，置于100 mL已經(jīng)編號(hào)燒杯中，加入上述制備的納米CuO 0.025 g，并設(shè)置空白對(duì)照組。把磁力攪拌子放入燒杯后用封口膠封口，防止溶液揮發(fā)影響濃度變化。把燒杯置于攪拌器上暗反應(yīng)24 h，以期達(dá)到吸附平衡。取出少量上層溶液，經(jīng)過(guò)離心后在578 nm波長(zhǎng)下測(cè)吸光度,記為C0。剩余溶液接著在太陽(yáng)光下光照，分別在光照1,2,3,4,5 h時(shí)測(cè)上層清液，在578 nm波長(zhǎng)下測(cè)吸光度，記為Ca。計(jì)算染料甲基紫的降解率并畫(huà)出降解圖。

降解率的計(jì)算：

Co——樣品組暗反應(yīng)吸附平衡后的初始濃度，即：首次取樣濃度,mg/L;

Ca——樣品組光照反應(yīng)后的染料濃度,mg/L;

Cb——光照反應(yīng)時(shí)染料自身降解的降解率。即：空白對(duì)照組中光照后濃度與初始濃度的差值除以初始濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物鑒定

圖1為沉淀轉(zhuǎn)化產(chǎn)物CuO的XRD圖，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)CuO的XRD圖進(jìn)行對(duì)照分析，證明產(chǎn)物為晶形完整的CuO。從圖中可以看到，產(chǎn)物的衍射峰很尖銳，說(shuō)明結(jié)晶性良好；在圖中沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，表明產(chǎn)物晶形單一；衍射峰寬化明顯，說(shuō)明粒徑很小。

圖1 沉淀轉(zhuǎn)化產(chǎn)物CuO的XRD圖

2.2 制備工藝研究

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)納米CuO的影響 在不同的實(shí)驗(yàn)溫度下(30,50,80 ℃)，取0.1 mol/L的CuSO4和2 mol/L 的NaOH 溶液各50 mol，將CuSO4溶液置于大燒杯內(nèi)以50 mL/min的速度滴加 NaOH溶液，劇烈攪拌至反應(yīng)終點(diǎn)，控制pH值在13。用TEM檢測(cè)產(chǎn)物性狀，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)納米CuO的影響

在30 ℃下形成的沉淀為纖維狀，產(chǎn)物為Cu(OH)2，未能轉(zhuǎn)化成CuO；而中溫(50 ℃)時(shí)，Cu(OH)2部分分解，生成CuO和H2O，故產(chǎn)物大部分為粒狀；高溫時(shí)(80 ℃)，Cu(OH)2全部分解，生成纖維狀的CuO，完成了沉淀的轉(zhuǎn)化。

2.2.2 pH值對(duì)納米CuO的影響 在80 ℃下，取0.1 mol/L的CuSO4和2 mol/L 的NaOH溶液各50 mol，于磁力加熱攪拌器內(nèi)，以50 mL/min速度滴加NaOH溶液，反應(yīng)30 min左右至反應(yīng)終點(diǎn)，控制pH值分別為9,11,13，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。用TEM檢測(cè)產(chǎn)物性狀，所得結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)pH值對(duì)納米氧化銅的影響

以上事實(shí)說(shuō)明，反應(yīng)終點(diǎn)的pH越高，纖維越容易形成。

2.2.3 溶劑對(duì)納米CuO的影響 在80 ℃下，取0.1 mol/L的CuSO4水溶液和以25%的乙醇溶液作為溶劑配制成的0.1 mol/L的CuSO4乙醇溶液各50 mL，分別與2 mol/L的NaOH溶液反應(yīng)，以50 mL/min速度滴加NaOH溶液，反應(yīng)30 min左右至反應(yīng)終點(diǎn)，用TEM檢測(cè)產(chǎn)物性狀，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溶劑對(duì)納米氧化銅的影響

所得納米CuO為纖維狀。其中，以水溶液為溶劑所制備的產(chǎn)物，纖維直徑大，分散性較差；而以乙醇作為溶劑所制備的產(chǎn)物的纖維直徑明顯減小，分散性較好。究其原因，是乙醇降低了Cu(OH)2的溶解度，使得生成的Cu(OH)2過(guò)飽和度增大，顆粒變小，由此熱分解得到的CuO粒度小。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，更易生成直徑小、分散性好的納米CuO纖維。

綜上所述，采用沉淀轉(zhuǎn)化法制備纖維狀納米CuO的合適工藝條件為：反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)終點(diǎn)的pH值為13、CuSO4溶液濃度為0.1 mol/L，溶解CuSO4的溶劑為25%的乙醇溶液、NaOH的濃度為 2 mol/L。

2.3 納米氧化銅的光催化活性研究結(jié)果

對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn)后，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 納米CuO光催化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表4可知，沉淀轉(zhuǎn)化法制備的納米CuO有較好的光催化活性，對(duì)有機(jī)染料甲基紫的降解率已達(dá)到了70%以上。

3 結(jié)論

(1)采取沉淀轉(zhuǎn)化法制備納米CuO的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)終點(diǎn)的pH值為13,CuSO4溶液的濃度為0.1 mol/L,溶解CuSO4的溶劑為25%的乙醇溶液,NaOH水溶液的濃度為2 mol/L。 沉淀轉(zhuǎn)化法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，原料成本低，工藝流程短，操作方便，產(chǎn)率高等有點(diǎn)。

(2)納米氧化銅有較好光催化活性，對(duì)有機(jī)染料甲基紫的降解率均>60%。其中沉淀轉(zhuǎn)化法制備的納米CuO的降解率已達(dá)到70%以上，因此，利用納米氧化銅光作為光催化劑催化降解有機(jī)染料廢水具有廣闊的發(fā)展前景。