馬馳,張東

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804)

近年來，日益嚴(yán)重的能源枯竭和環(huán)境污染問題使人們開始考慮可再生能源的儲(chǔ)存與回收。相變材料(PCM)因?yàn)樵谙嘧冞^程中吸收和釋放大量的相變潛熱而受到廣泛關(guān)注[1]。然而存在相變材料的熱導(dǎo)率較低，在相變過程中易泄露等缺點(diǎn)。

目前已有很多研究報(bào)道，在PCM中加入導(dǎo)熱填充物來改善其熱導(dǎo)率[2-4]。本文使用石蠟這種在中低溫范圍內(nèi)發(fā)生相變的PCM為研究對(duì)象[5]。以氧化石墨烯與膨脹石墨粉制備的混雜三維石墨烯氣凝膠作為導(dǎo)熱填充物，通過在氣凝膠中加入不同價(jià)態(tài)的金屬氯化鹽(KCl、MgCl2和FeCl3)，研究了其對(duì)復(fù)合相變材料結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

天然鱗片石墨(200 目)，由上海一帆石墨制品有限公司提供；膨脹石墨(膨脹率150 mL/g)，由河北保定聯(lián)興硬質(zhì)合金有限公司提供；石蠟，98%濃硫酸均為分析純；30%雙氧水、30%鹽酸、高錳酸鉀均為優(yōu)級(jí)純。

JEM-2010F型掃描電子顯微鏡；EQUINOX55/HYPERION2000型紅外光譜儀；Q100差示掃描量熱儀。

1.2 試樣制備

1.2.1 氧化石墨烯制備 采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，具體方法如下：量取120 mL的98%濃硫酸倒入干燥燒杯中，隨后加入5.0 g的200目天然鱗片石墨，在反應(yīng)溫度(T)<0 ℃下攪拌30 min；緩慢加入0.75 g高錳酸鉀，在T<5 ℃下拌30 min，待上一步完成后繼續(xù)緩慢加入7.5 g高錳酸鉀，在T<5 ℃下攪拌30 min；第3次緩慢加入7.5 g高錳酸鉀，在T<5 ℃下攪拌30 min。把燒杯移至恒溫水浴鍋，倒入225 mL去離子水，在T=35 ℃下攪拌30 min；在燒杯中倒入稀釋雙氧水(144 mL H2O、144 mL H2O2)，將T升高至90 ℃攪拌30 min；攪拌完畢后，趁熱過濾；用配制好的稀鹽酸(225 mL H2O、25 mL HCl)分兩次酸洗過濾物，再用去離子水水洗多次，干燥，得到氧化石墨。將干燥的氧化石墨加入一定量的去離子水，常溫下攪拌30 min，得到黃褐色的氧化石墨分散液；將分散液放置于超聲波清洗機(jī)(500 W，30 kHz)中振蕩2 h，得到充分剝離的氧化石墨烯分散液。

1.2.2 混雜石墨烯氣凝膠的制備 取10 mg/mL的氧化石墨烯，超聲剝離；取15個(gè)燒杯分別加入40 mL氧化石墨烯和膨脹石墨，并且使膨脹石墨占EG和GO總質(zhì)量的60%；在15個(gè)燒杯中再分別加入1 mL濃度為160，200，240，320，400 mmol/L的KCl溶液；40，80，160，200，240 mmol/L的MgCl2溶液；20，40，80，160，200 mmol/L的FeCl3溶液?；旌蠑嚢?0 min，獲得均勻分散的氧化石墨烯和膨脹石墨的混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，置于真空干燥箱180 ℃水熱反應(yīng)17 h，得到石墨烯膨脹石墨混合水凝膠；將水凝膠置于凍干機(jī)中真空凍干24 h，得到石墨烯膨脹石墨混合氣凝膠。

1.2.3 混雜石墨烯氣凝膠相變復(fù)合材料的制備 取一塊石蠟放入燒杯，將燒杯移至恒溫水浴鍋，在水浴鍋中加入開水使石蠟受熱融化；將混雜石墨烯氣凝膠依次切片，厚度約為5 mm；將片狀混雜石墨烯氣凝膠浸漬于融化石蠟，取出冷卻，即為混雜石墨烯氣凝膠相變復(fù)合材料。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

使用掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品表面形貌。掃描電子顯微鏡的加速電壓是20 kV。使用紅外光譜儀測(cè)試樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。使用差示掃描量熱儀測(cè)定樣品的相變潛熱和相變溫度，溫度范圍為10～70 ℃，升溫速率5 ℃/min，降溫速率5 ℃/min，氮?dú)鈿夥?。利用穩(wěn)態(tài)平板法測(cè)熱導(dǎo)率λ[W/(m·K)][6]。圖1為測(cè)試方法示意圖。熱導(dǎo)率的計(jì)算公式如下：

圖1 采用穩(wěn)態(tài)平板法測(cè)熱導(dǎo)率示意圖

(1)

式中m——散熱銅板的質(zhì)量,g;

c——銅盤的比熱容,J/(g·℃);

D和δ——散熱銅板的直徑和厚度,m;

K——散熱銅板的降溫速率，℃/min

L——試樣厚度,m。

T1，T2——加熱達(dá)到穩(wěn)定時(shí)PTC恒溫片與散熱銅板溫度,K。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

為了觀察金屬離子的摻入對(duì)混雜石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌分析，結(jié)果見圖2。圖2a是未摻入MgCl2時(shí)混雜石墨烯氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，圖2b是摻入1 mL 80 mmol/L MgCl2時(shí)混雜石墨烯氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。

圖2 未摻入金屬離子的石墨烯氣凝膠(a)和摻入80 mmol MgCl2石墨烯氣凝膠(b)的掃描電鏡圖像

通過圖2對(duì)比可知，在未摻入金屬離子時(shí)，混雜石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)疏松，呈現(xiàn)出片狀分布。而摻入離子后片狀包裹在一起，形成了較為緊密的結(jié)構(gòu)。這說明金屬離子摻入能夠使混雜石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)變得更加緊密，產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象。這有利于基于離子交聯(lián)氣凝膠的相變復(fù)合材料在發(fā)生相變時(shí)熱能在三維結(jié)構(gòu)中更好的傳遞。

2.2 紅外光譜分析

圖3為未摻入金屬離子和摻入不同離子的混雜石墨烯氣凝的紅外光譜圖像。

圖3 未摻入金屬離子和摻入K+、Mg2+、Fe3+的石墨烯氣凝膠的紅外光譜圖像

2.3 導(dǎo)熱性能分析

通過穩(wěn)態(tài)平板法測(cè)量摻入不同金屬離子不同濃度下混雜石墨烯氣凝膠相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 三種金屬離子不同濃度下相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

圖5 金屬離子對(duì)石墨烯片層的交聯(lián)作用機(jī)理圖

由圖4可知，隨著金屬離子濃度的上升，相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。由圖5可知，因?yàn)榻饘匐x子的摻入，石墨烯片層間發(fā)生交聯(lián)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，有利于熱能在網(wǎng)路空間內(nèi)更好地傳遞，從而提高其導(dǎo)熱性能。但是當(dāng)金屬離子摻入過量時(shí)，原有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，反而不利于熱能傳遞，從而降低其熱導(dǎo)率。隨著離子價(jià)態(tài)的升高，熱導(dǎo)率升高得速度越快，即離子價(jià)態(tài)越高，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)效率越高。此外，對(duì)比3種離子不同濃度下熱導(dǎo)率的最大值，發(fā)現(xiàn)摻入MgCl2對(duì)提升相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)效果最好，熱導(dǎo)率達(dá)到了0.56 W/(m·K)，該結(jié)果與紅外分析結(jié)果一致，即摻入二價(jià)Mg得到的混雜石墨烯氣凝膠的交聯(lián)效果最好。

2.4 相變性能分析

對(duì)摻入不同濃度MgCl2的混雜石墨烯氣凝膠相變復(fù)合材料進(jìn)行DSC測(cè)試，得到DSC加熱冷卻曲線見圖6。

圖6 摻入不同濃度MgCl2的混雜石墨烯氣凝膠相變復(fù)合材料的DSC加熱和冷卻曲線

根據(jù)圖6DSC曲線計(jì)算的相變性能數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同MgCl2濃度下混雜石墨烯氣凝膠相變復(fù)合材料DSC數(shù)據(jù)

由表1可知，與純石蠟熔融溫度(Tm)45.75 ℃和結(jié)晶溫度(Tc)51.73 ℃相比，混雜石墨烯氣凝膠相變復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶溫度有1～2 ℃的提高，幾乎可以忽略。這是因?yàn)榛祀s石墨烯氣凝膠與石蠟之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只發(fā)生物理的鍵合。另一方面，與純石蠟融潛熱(Hm)228.3 kJ/kg和結(jié)晶潛熱(Hc)219.6 kJ/kg相比，不同Mg2+濃度下相變復(fù)合材料均有不同程度的下降。這是由于Mg2+的摻入導(dǎo)致石墨烯氣凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)緊密，從而在三維網(wǎng)絡(luò)空間中，相變材料石蠟儲(chǔ)存空間稍有減少。但交聯(lián)減少了相變復(fù)合材料能量的泄露，提高了熱導(dǎo)率。這在一定程度上彌補(bǔ)了相變潛熱下降的缺點(diǎn)。

3 結(jié)論

本文研究了不同價(jià)態(tài)金屬離子對(duì)混雜石墨烯氣凝膠相變復(fù)合材料的影響，發(fā)現(xiàn)金屬離子可促進(jìn)混雜石墨烯氣凝膠發(fā)生交聯(lián)，使氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為緊密，有利于熱能在氣凝膠網(wǎng)絡(luò)中更好地傳遞。在一定范圍內(nèi)，隨著離子濃度提高，熱導(dǎo)率均有不同程度的提高。紅外光譜和導(dǎo)熱性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明,二價(jià)金屬離子對(duì)混雜石墨烯氣凝膠交聯(lián)效果最好。氣凝膠對(duì)相變材料的相變溫度影響很小，相變熱隨摻量增加而輕微降低。