肖丹，孫怡，成少安

(浙江大學(xué) 能源工程學(xué)院 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

化工等行業(yè)產(chǎn)生大量含硫廢水，這些廢水具有生物毒性、腐蝕性及硫化物或有機(jī)硫的臭味，對環(huán)境和人體的健康有害[1-2]。電化學(xué)氧化技術(shù)是近年來新興的一種環(huán)保高效的難降解污水處理技術(shù)，有適應(yīng)性強(qiáng)、環(huán)境兼容性好、易于與其他工藝結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注[3-4]，廣泛用于多種廢水的處理當(dāng)中[5-7]，但目前用來處理含硫廢水的研究尚少。

SnO2-Sb陽極制備容易，成本低且催化活性高，是最具前景的陽極材料之一[8-10]。研究表明Ni摻雜SnO2-Sb陽極能原位產(chǎn)生臭氧，提高電極氧化活性[11]。本文以Ti/SnO2-Sb-Ni為陽極，不銹鋼網(wǎng)為陰極處理實(shí)際含硫廢水，并同時(shí)以單質(zhì)S形式回收廢水中的硫元素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硫磺廢水呈現(xiàn)墨綠色，伴有微臭，COD 51 100 mg/L，硫酸鹽SO42-1.9×104mg/L，氯化物Cl-2.65×103mg/L；S2O32-9 828 mg/L，色度ADMI 15 300 PtCo，pH 8.69～9.27，導(dǎo)電率118 mS/cm，總有機(jī)碳(TOC)2 156.5 mg/L，硫化物S2-未檢出。GC-MS的測試結(jié)果表明,硫磺廢水中含有CH4-S-S-S-S-CH4等多硫有機(jī)物、硫醚、硫醇、長鏈脂肪烴、雜環(huán)化合物等物質(zhì)。廢水使用前置于4 ℃冰箱保存；草酸、氫氧化鈉、SnCl4·5H2O、NiCl2·6H2O、異丙醇、SbCl3、Na2S2O3等試劑均為分析純。不銹鋼網(wǎng)來自上海興安篩網(wǎng)制造廠。

NACH DR2800分光光度計(jì)；NACH DRB200消解儀；Keysight U8030A直流電源；JENCO Vision Plus pH6175 pH計(jì)；FiveGo F3-Standard Kit便攜式電導(dǎo)率儀；CHI660D電化學(xué)工作站。

1.2 Ti/SnO2-Sb-Ni陽極制備

Ti/SnO2-Sb-Ni陽極和Ti/SnO2-Sb陽極采用浸漬法制備，Ti片用400目和800目砂紙先后打磨，置于80 ℃ 40%質(zhì)量濃度的NaOH溶液中浸泡30 min，用去離子水洗凈置于10%質(zhì)量濃度的草酸溶液中煮沸2 h。將鈦片浸于修飾溶液中(Ti/SnO2-Sb-Ni陽極∶8.76 g SnCl4·5H2O，0.091 g SbCl3和0.012 g NiCl2·6H2O溶解在25 mL異丙醇；Ti/SnO2-Sb陽極∶8.76 g SnCl4·5H2O和0.091 g SbCl3溶解在25 mL異丙醇)，取出讓液體自然流下，于100 ℃烘干10 min，在520 ℃馬弗爐中煅燒10 min。重復(fù)上述步驟9次，最后在550 ℃下煅燒60 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

電解池為長方體，整體尺寸為7 cm×5 cm×5 cm，內(nèi)為直徑3 cm、高6 cm的圓柱小室，有效容積約40 mL。陽極為Ti/SnO2-Sb-Ni，陰極為不銹鋼網(wǎng)，陽極有效面積為8 cm2，不銹鋼網(wǎng)的整體尺寸為14 cm2。反應(yīng)器陰、陽極分別由導(dǎo)線連接于直流電源的負(fù)極和正極。

1.3.1 實(shí)驗(yàn)1 以硫磺廢水原液作為電解液，在恒電流模式以電流密度40 mA/cm2下電解48 h。每4 h取樣進(jìn)行COD、ADMI的測量，并以Ag/AgCl為參比電極(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為222 mV)。用34970A數(shù)據(jù)采集儀記錄陰、陽極電位和電解電壓,以計(jì)算電流效率CE和能量消耗EC。

(1)

(2)

式中F——法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；

VS——體積，L；

b——電子轉(zhuǎn)移數(shù)，4；

M——相對分子質(zhì)量，O2為32 g/mol；

ΔCOD——COD濃度變化量，g/L；

I——電流，A；

t——時(shí)間，h；

U——電壓，V。

1.3.3 實(shí)驗(yàn)3 在陰、陽極之間增加陽離子交換膜，分隔陰、陽極室，以硫磺廢水原液作電解液，恒電流模式下以電流密度40 mA/cm2下電解48 h。

1.4 分析方法

1.4.1 COD測量 采用分光光度法。

1.4.2 TOC測量 采用Multi N/C 3100 TOC分析儀測定。

1.4.3 硫化物、硫酸鹽、硫代硫酸根 采用離子色譜法。

1.4.4 ADMI(美國印染生產(chǎn)組織設(shè)定的評價(jià)真色的方法) 調(diào)節(jié)水樣pH=7.6，用光程為1 cm玻璃比色皿測定，使用哈希DR2800內(nèi)置ADMI標(biāo)準(zhǔn)曲線(波長為455 nm)。

1.4.5 循環(huán)伏安曲線 掃描范圍為0～2.5 V，掃描速率為5 mV/s，以0.25 mol/L Na2SO4溶液作為電解質(zhì)，Ti/SnO2-Sb-Ni為工作電極，不銹鋼網(wǎng)陰極為對電極，Ag/AgCl為參比電極。

1.4.6 GC-MS 采用Agilent 7890B/7000C型色譜儀，使用乙酸乙酯萃取對硫磺廢水樣品進(jìn)行處理，氣相色譜進(jìn)樣條件為：0～300 ℃，升溫速率為 5 ℃/min。

1.4.7 Ti/SnO2-Sb-Ni陽極涂層分析 采用X-pert Powder X射線衍射(XRD)掃描范圍為20～80°。

1.4.8 沉淀物質(zhì)的物相 運(yùn)用XRD鑒定掃描范圍為5～90°。

1.4.9 電極表面形貌 采用FB2200/S3400N掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.5 COD降解動(dòng)力學(xué)

為了對電化學(xué)氧化過程降解機(jī)理進(jìn)行分析，采用一階動(dòng)力學(xué)模型對COD的去除進(jìn)行分析，一階動(dòng)力學(xué)模型為[12]：

式中K1——一階動(dòng)力學(xué)常數(shù)；

CODt——硫磺廢水隨時(shí)間變化的COD濃度,mg/L；

COD0——溶液原始COD濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti/SnO2-Sb-Ni陽極性能

2.1.1 電化學(xué)性能 循環(huán)伏安曲線見圖1。

圖1 Ti/SnO2-Sb陽極與Ti/SnO2-Sb-Ni陽極循環(huán)伏安曲線

由圖1可知，Ti/SnO2-Sb陽極的析氧電位約為2.0 V，Ti/SnO2-Sb-Ni的析氧電位約1.8 V，即Ni的摻雜略微降低了陽極的析氧電位，但卻大幅提高了氧化電流(2.5 V時(shí)的峰值電流由0.06 A上升至0.23 A)，這表明Ni摻雜有效提高了電極的氧化活性。

2.1.2 表面性能 電極的XRD圖譜見圖2。

圖2 Ti/SnO2-Sb-Ni陽極XRD圖

由圖2可知，2θ為26.6,33.9,37.9,51.8,54.8°處的5個(gè)衍射峰分別對應(yīng)于SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)和(220)晶面，與SnO2的PDF#41-1445標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)大致相同，表明所制備的電極涂層主要為四方金紅石相的SnO2。XRD圖并未有Sb和Ni的衍射峰出現(xiàn)，這表明這兩種元素的摻雜沒有引入新的物相結(jié)構(gòu)，未改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，而是以置換或取代的方式進(jìn)入到SnO2的晶格中。運(yùn)用Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)計(jì)算SnO2晶粒的平均粒徑，得到晶粒的平均粒徑為22.39 nm。

圖3為Ti/SnO2-Sb-Ni陽極SEM圖。

圖3 Ti/SnO2-Sb-Ni陽極SEM圖

由圖3(a)可知，電極表面有較多的裂紋，但大部分裂紋為淺層裂紋，也有少數(shù)較深的裂紋出現(xiàn)。淺層裂紋并不會(huì)導(dǎo)致電極涂層剝離和鈦基的鈍化，反而有效增加了電極的比表面積，使反應(yīng)的活性位點(diǎn)增加，更有利于污染物的吸附和氧化，深層裂紋使鈦基裸露，與XRD中出現(xiàn)的Ti峰對應(yīng)。由圖3(c)和(d)可知，電極表面呈現(xiàn)疏松多孔狀，晶體顆粒細(xì)小，尺寸在納米級別，與XRD計(jì)算結(jié)果吻合。細(xì)小的晶粒和疏松多孔狀使電極表面具有較大的比表面積，有利于廢水中污染物的吸附和氧化，提高氧化的氧化效率。

2.2 含硫廢水處理效果

2.2.1 COD與色度去除 圖4為廢水COD去除隨時(shí)間的變化。

圖4 硫磺廢水COD濃度隨處理時(shí)間變化及動(dòng)力學(xué)擬合

由圖4可知，在電流密度為40 mA/cm2時(shí)，經(jīng)過48 h的電解，COD濃度由51 100 mg/L降低至6 880 mg/L，去除量為44 220 mg/L，去除率為86.54%。COD的降解滿足一階動(dòng)力學(xué)模型，動(dòng)力學(xué)常數(shù)K1為0.039 5 h-1，相關(guān)系數(shù)為0.991 1。硫磺廢水的色度ADMI由15 300 PtCo降低至1 760 PtCo，去除量為13 540 PtCo，去除率達(dá)到88.50%,見圖5。

圖5 硫磺廢水ADMI隨處理時(shí)間變化

2.2.2 電流效率與能耗 在電流密度40 mA/cm2時(shí)，經(jīng)過48 h的電解的電流效率為38.58%，能耗為35.72 kWh/kg COD。對比其他電化學(xué)氧化技術(shù)處理生物難降解工業(yè)廢水的能耗，如Zhu等[13]使用BDD電極處理經(jīng)生物過程預(yù)處理過后的焦化廢水能耗為64 kWh/kg COD；Wang等[14]將曝氣生物濾池與電化學(xué)氧化技術(shù)結(jié)合處理焦化廢水，在電流密度為75 mA/cm2，保留時(shí)間為45 min時(shí)，能耗為67.9 kWh/kg COD。Anglada等[15]運(yùn)用BDD電極處理垃圾滲濾液的能耗為53～94 kWh/kg COD，此電化學(xué)系統(tǒng)處理硫磺廢水的能耗相對較低。

2.3 S的回收和機(jī)理研究

在COD和色度的脫除同時(shí)，該電化學(xué)體系還能回收硫磺廢水中的硫元素。在電解過程中，體系中會(huì)產(chǎn)生灰白色的沉淀。在經(jīng)過48 h的電解后，對硫磺廢水出水進(jìn)行收集、過濾、洗滌、氮吹儀吹干后進(jìn)行稱量，并進(jìn)行XRD測試分析確定物相。圖6為沉淀物質(zhì)XRD測試分析的結(jié)果。

圖6 電化學(xué)體系沉淀物XRD圖

與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，可以確認(rèn)此沉淀物質(zhì)為單質(zhì)S8，硫的回收量為4.55 g/L。

3 結(jié)論

(1)Ni摻雜Ti/SnO2-Sb陽極具有較高的電化學(xué)活性，電極表面疏松多孔，晶粒細(xì)小，比表面積大，有利于廢水中污染物的氧化降解。

(2)采用電化學(xué)氧化技術(shù)能夠在有效處理煤化工含硫廢水的同時(shí)同步實(shí)現(xiàn)以硫單質(zhì)回收含硫有機(jī)物中的硫元素。在電流密度為40 mA/cm2時(shí)，經(jīng)過48 h的電解，COD由51 100 mg/L降低至6 880 mg/L，去除率為86.54%，色度去除88.50%。COD的降解符合一階動(dòng)力學(xué)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)K1為0.039 5 h-1，電流效率和能耗分別為38.58%和35.72 kWh/kg COD，S回收量4.55 g/L。

(3)回收的S單質(zhì)系廢水中含硫有機(jī)物在陰極被還原后又在陽極被氧化而生成，表明電化學(xué)氧化系統(tǒng)能夠通過調(diào)控陰陽極而將含硫有機(jī)物回收為S單質(zhì)并同步實(shí)現(xiàn)廢水的處理?？蛇M(jìn)一步通過優(yōu)化陰極還原速率與陽極氧化速率，并引入S單質(zhì)快速分離裝置，實(shí)現(xiàn)硫元素的最大程度回收和能量的最低消耗。