沈雯

（南通市東港排水有限公司，江蘇南通 226000）

1 引言

南通某新能源科技股份有限公司用常壓化學(xué)氣相淀積表面成膜方法（APCVD）生產(chǎn)光伏電池片，年產(chǎn)光伏電池片1 200 萬片。工藝中采用鈦酸乙酯和乙酸乙酯反應(yīng)生成氧化鈦，其中鈦的價(jià)態(tài)不穩(wěn)定，則根據(jù)TiO 和TiO2的氧化程度控制產(chǎn)品的品質(zhì)，且有機(jī)反應(yīng)過程中出現(xiàn)副反應(yīng)（酯化反應(yīng)）。其工藝過程主要環(huán)保問題為：前處理使用3%鹽酸酸洗2 次、20%氫氧化鈉堿洗，排放頻次高，廢水產(chǎn)生量多；APCVD工藝流程長，酯化（副）反應(yīng)需使用帶水劑（苯、甲苯、二甲苯等），影響員工生產(chǎn)環(huán)境；系統(tǒng)反應(yīng)中帶水劑沸點(diǎn)較低，反應(yīng)液蒸餾過程中消耗水中的氧產(chǎn)生二氧化碳和水，且需投資于有機(jī)廢水治理設(shè)施建設(shè)與運(yùn)行；每萬片光伏電池片的取水量1 758.33 t、耗電量5 108 kW·h、污水產(chǎn)生量1 406.67 t、CODCr產(chǎn)生量138.58 kg，較國內(nèi)同行業(yè)每萬片電池片取水量1 500 t、耗電量5 106 kW·h、污水產(chǎn)生量1 200 t、CODCr產(chǎn)生量95 kg，分別高0.17，0.000 4，0.17，0.46 倍；產(chǎn)品合格率為91%，較國內(nèi)同行業(yè)合格率低8%。生產(chǎn)成本高也給產(chǎn)品市場競爭帶來不利影響［1］。綜上所述，開展光伏電池片表面成膜工藝技改與污染物減排研究，可為同行業(yè)提供基礎(chǔ)方法，提高產(chǎn)品的市場競爭率。

2 試驗(yàn)部分

2.1 材料與設(shè)備

2.1.1 材料

每萬片光伏電池片消耗：自來水1 758.33 t、電5 108 kW·h、硅片1.02 萬片、銀漿0.001 5 t、鋁漿0.007 t、硅烷0.989 4 t、氨氣0.5 t、氮?dú)?.856 9 t、氧氣0.017 6 t、四氟化碳0.001 7 t、氫氧化鈉0.005 t、氫氟酸0.025 t、鹽酸0.013 t、三氯氧磷0.994 t、氫氧化鉀0.014 t、異丙醇0.026 t。

其工藝流程為：硅片—硅片離子水水洗—堿洗—制絨—酸洗、水洗—?dú)浞嵯储瘛獢U(kuò)散—刻蝕—?dú)浞嵯储颉狿ECVD（等離子化學(xué)氣相淀積）—印背場、印背電極、印柵極—燒結(jié)—成品。

2.1.2 設(shè)備

薄膜淀積裝置為中國科學(xué)院北京微電子研究所制造的HQ-2 型PECVD 淀積臺，淀積臺由反應(yīng)室、真空系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、射頻電源以及控制電路組成，反應(yīng)室由內(nèi)外2 個(gè)腔室鑲嵌而成，外腔室接分子泵機(jī)組形成高真空系統(tǒng)，內(nèi)腔室接真空機(jī)械泵。

2.2 研究結(jié)果

表面成膜工序PECVD 與APCVD 在工藝過程、生產(chǎn)條件、使用的原輔材料及其污染物產(chǎn)生等方面，既有相同之處，又有原則性的區(qū)別。2 種工藝方法及其污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)［2］見表1。

表1 2 種表面成膜工藝及其污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)

由表1 可見，PECVD 成膜工藝合理：（1）序號1，由原來的酸洗、水洗改為去離子水水洗，不但可減少鹽酸的用量，且可減少硅片前處理與末端污水處理中和堿的用量。（2）從序號1 至5 及序號8 洗液由1～8 h 改為12～24 h 更換1 次，減少了洗液的排放。（3）用氫氧化鉀替代氫氧化鈉，有利于清除硅片表面雜質(zhì)與后續(xù)的上漿，用異丙醇替代乙醇可防止淀積膜起氣泡，減少固廢產(chǎn)生量。（4）PECVD 工藝中不用鈦酸丁酯、乙酸乙酯，也無酯化反應(yīng)（副反應(yīng)）中帶水劑（苯、甲苯或二甲苯）降低CODCr產(chǎn)生量，減少相關(guān)設(shè)備運(yùn)行與維護(hù)費(fèi)用，不需投資建設(shè)有機(jī)廢水處理設(shè)施與運(yùn)行。（5）PECVD 工藝可有效解決APCVD 因氧化鈦中鈦的化合價(jià)（易形成TiO和TiO2）不穩(wěn)定，難于控制產(chǎn)品質(zhì)量的不利因素。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 正交試驗(yàn)

PECVD 淀積SiO2通過表面吸附作用和低能離子轟擊而增強(qiáng)的異質(zhì)自由基原理進(jìn)行，在PECVD 淀積中用高頻激發(fā)硅烷，由氨氣分離出氮離子，與硅片接觸后在硅片表面形成均勻的SiOX膜，即：SiH4＋N2＋O→SiO2（O＋H2＋N2）。本次試驗(yàn)按照國內(nèi)外統(tǒng)計(jì)學(xué)家提出的水平組合正交表的設(shè)計(jì)要求［3］，選擇SiH4流量、NH3流量、溫度、時(shí)間、射頻功率、腔內(nèi)壓、淀積速率與淀積厚度8 項(xiàng)因素，分別取值進(jìn)行L9（34）三水平四因素試驗(yàn)［3］，以試驗(yàn)結(jié)果作為確定PECVD 替代APCVD 適用性的依據(jù)。

淀積時(shí)間、溫度、硅烷與氨流量等因素試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 淀積時(shí)間、溫度、硅烷與氨流量等因素試驗(yàn)數(shù)據(jù)

淀積溫度與硅烷、氨流量與時(shí)間正交化試驗(yàn)見表3。

表3 淀積溫度與硅烷、氨流量與時(shí)間正交化試驗(yàn)

由表3 可見，以試驗(yàn)A2組（An對應(yīng)于Kn）對應(yīng)K2產(chǎn)生的溫度控制效果較好，其K2值為61，R 值為9.3，分別大于B2，C2和D2，其最佳水平組合為A2，B2，C2和D2。對應(yīng)于表2 序號5 數(shù)值，在280 ℃時(shí)，淀積15 min，控制SiH4流量為30 mL/min、NH3流量為35 mL/min，其光伏電池片淀積效果經(jīng)橢偏儀測試，薄膜的均勻性穩(wěn)定，折射率均勻性＜0.5%，厚度均勻性＜2.5%，表明該工藝條件下SiO2薄膜均勻性較好，其他時(shí)間與溫度及SiH4與NH3流量組合效果不佳。

射頻功率與腔內(nèi)壓、淀積速率及淀積厚度正交試驗(yàn)見表4。

表4 射頻功率與腔內(nèi)壓、淀積速率及淀積厚度正交試驗(yàn)

由表4 可見，A 因素的K2值為62.7，R 值為11.4，分別大于B2，C2和D2，試驗(yàn)產(chǎn)生的最佳水平組合為A2，B2，C2和D2。對應(yīng)表2 序號5 數(shù)值表明，影響淀積效果除表3 中的因素外，還需要有表4 中的射頻功率、腔內(nèi)壓、淀積速率與淀積厚度因素支持才能獲取最佳效果。即射頻功率控制在200 W，腔內(nèi)壓力調(diào)整為4.0 Pa，淀積速率為0.082 μm 與淀積厚度為0.076 μm，可滿足生產(chǎn)條件。

3.2 分析與討論

3.2.1 速率與溫度試驗(yàn)

為了解淀積速率與淀積溫度之間的變化關(guān)系，在淀積溫度0～280 ℃之間選擇每間隔50 ℃為試驗(yàn)單元；250 ℃以上按每上升10 ℃為試驗(yàn)單元，直至280 ℃，觀察淀積速率上升情況，以便為方案實(shí)施提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖1。

圖1 淀積速率與淀積溫度變化關(guān)系

圖1 顯示，在淀積溫度小于280 ℃時(shí)，淀積速率隨淀積溫度上升，且呈線性增長，當(dāng)?shù)矸e溫度繼續(xù)增加，高到280 ℃附近時(shí)其淀積速率達(dá)到0.082 μm。據(jù)報(bào)道，淀積溫度達(dá)到280 ℃時(shí)，“膜中無序物質(zhì)的激活與無序物質(zhì)引入達(dá)到了平衡”，本次試驗(yàn)結(jié)果與報(bào)道內(nèi)容基本一致，工藝中產(chǎn)生微量的氨氣和氮氧化物。據(jù)南通市環(huán)境監(jiān)測中心站《建設(shè)項(xiàng)目竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測報(bào)告》（通環(huán)監(jiān)驗(yàn)字〔2019〕第047 號），車間內(nèi)氨氣與氮氧化物分別為0.08，0.095 mg/m3，滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）表2 中二級標(biāo)準(zhǔn)限值1.5 mg/m3和0.12 mg/m3的要求。

3.2.2 速率與腔內(nèi)壓試驗(yàn)

單位時(shí)間腔內(nèi)壓作用于淀積對象，關(guān)系到淀積的貼近度與速度，因此，觀察腔內(nèi)壓的變化對淀積速率的影響具有重要意義。試驗(yàn)分析了1.0～10.0 Pa 區(qū)間淀積速率在0.052～0.142 μm 之間的變化，結(jié)果見圖2。

圖2 淀積速率與腔內(nèi)壓變化關(guān)系

圖2 顯示，隨著腔內(nèi)壓的上升，淀積速率也相應(yīng)增高。腔內(nèi)壓為4.0 Pa 時(shí)淀積速率達(dá)到0.082 μm，但腔內(nèi)壓力也不能無限制地增加，因?yàn)閴毫υ酱螅矸e速率越快，得到的SiO2膜則變得疏松，抗蝕性也降低，因此應(yīng)將腔內(nèi)壓力設(shè)置在適當(dāng)?shù)膮^(qū)間。

3.2.3 厚度與時(shí)間試驗(yàn)

光伏電池片膜淀積時(shí)間與淀積厚度關(guān)系密切，試驗(yàn)中選用不同的淀積時(shí)間（取值8～15 min），觀察淀積厚度在0.01～0.08 μm 區(qū)間的變化情況，結(jié)果見圖3。

圖3 淀積厚度與淀積時(shí)間變化關(guān)系

圖3 顯示，當(dāng)?shù)矸e反應(yīng)趨于穩(wěn)定以后，SiO2膜的厚度隨著淀積時(shí)間呈線性增長，直到15 min 時(shí)淀積厚度達(dá)到0.076 μm，滿足淀積厚度0.07～0.08 μm 的要求。

3.2.4 射頻功率與腔內(nèi)壓試驗(yàn)

淀積SiO2薄膜時(shí)的射頻功率密度是影響薄膜結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。試驗(yàn)中主要觀察腔內(nèi)壓0～8.0 Pa 區(qū)間與射頻功率（160～240 W）區(qū)間的變化關(guān)系，結(jié)果見圖4。

圖4 射頻功率與腔內(nèi)壓變化關(guān)系

圖4 顯示，射頻功率隨腔內(nèi)壓的增加而上升，這是因?yàn)楣β瘦^低時(shí)，形成的膜層致密均勻；功率增高后，淀積速率加快，不易形成致密均勻的膜層，故射頻功率不宜過低或過高。腔內(nèi)壓達(dá)4.0 Pa，射頻功率為200 W 時(shí)較為適宜，否則，淀積效果不佳。

3.2.5 設(shè)備淘汰

技改為PECVD 工藝后除保留成膜公共設(shè)施外，淘汰了SYQ 石英管清洗設(shè)備1 臺、SLPC－71H APVCD成膜及酯化反應(yīng)（釜、泵與冷卻）設(shè)施1 套、FEI-A型顯微鏡2 架、TL－1B 型少子壽命儀1 臺、RTS－8 型四探針8 臺、XYWH－5A 型烘箱5 臺，累計(jì)19 臺（套）。技改前，每萬片光伏電池片生產(chǎn)用電5 108 kW·h，技改后（用電5 105.28 kW·h）下降2.72 kW·h［4］，年產(chǎn)120 萬片光伏電池片節(jié)電326.4 萬kW·h。

3.2.6 成膜工藝技改

采用PECVD 工藝后不使用鈦酸丁酯和乙酸乙酯，也無帶水劑（苯、甲苯或二甲苯）酯化反應(yīng)（副反應(yīng)），年可減排CODCr5.71 t［5］；酸洗水洗改為去離子水水洗，洗液由1～8 h 改為12～24 h 更換1 次，減少了取水量。取水量由技改前的21.1 萬t 下降到技改后的17.81 萬t，年節(jié)水3.29 萬t；擴(kuò)散工段磷元素不會在后續(xù)氫氟酸洗工段進(jìn)入污水，化學(xué)反應(yīng)式：15POCl3＝3PCl3＋6P2O5，2P2O5＋5Si＝5SiO2＋4P，4PCl5＋5O2＝2P2O5＋10Cl2，防止受納水體富營養(yǎng)化。

4 技改效果分析

技改后每萬片光伏電池片生產(chǎn)年耗電量、污水產(chǎn)生量及其主要污染物指標(biāo)數(shù)據(jù)見表5。

表5 技改前后電、水消耗與污染物產(chǎn)排比較

PECVD 替代A PCVD 后，據(jù)南通市環(huán)境監(jiān)測中心站《建設(shè)項(xiàng)目竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測報(bào)告》（通環(huán)監(jiān)驗(yàn)字〔2014〕第047 號）可知，年節(jié)電326.4 萬kW·h，年減排生產(chǎn)廢水15.58%，CODCr年削減率達(dá)34.34%，氟化物年削減率為28.61%。污水中CODCr、氟化物與總磷排放濃度分別為76.63，19.8，0.06 mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）表4 中的三級標(biāo)準(zhǔn)及參照執(zhí)行的《污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ 3082—1999）表1 中的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。氨氣削減率為40.54%，氮氧化物削減率達(dá)37.93%，氨氣與氮氧化物的排放速率分別為0.031，0.025 kg/h，均滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）表2 中二級標(biāo)準(zhǔn)和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—93）表1 中新改擴(kuò)二級標(biāo)準(zhǔn)限排速率的要求，所排總量滿足所在地環(huán)保部門核準(zhǔn)的相關(guān)指標(biāo)限量要求。

5 結(jié)論

（1）經(jīng)過一系列試驗(yàn)可知，PECVD 滿足工藝要求，解決了原工藝中用TiO 和TiO2的氧化程度控制產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定的難點(diǎn)，產(chǎn)品合格率由91%提高到99%，減少固廢產(chǎn)生8%。

（2）PECVD 工藝替代APCVD 工藝減少了電耗，淘汰了APCVD 工藝中酯化反應(yīng)（副反應(yīng)）的相關(guān)設(shè)備，年節(jié)電326.4 萬kW·h。

（3）PECVD 工藝替代APCVD 工藝不使用鈦酸丁酯和乙酸乙酯，也無帶水劑（苯、甲苯或二甲苯）酯化反應(yīng)（副反應(yīng)）冷卻水，年取水量由技改前的21.1萬t 下降到技改后的17.81 萬t，年節(jié)水3.29 萬t；年污水排放量由技改前的16.88 萬t 削減到技改后的14.25 萬t，減排生產(chǎn)污水15.58%。

（4）新工藝年減排CODCr產(chǎn)生量5.71 t、氟化物產(chǎn)生量1.17 t、氨氣0.15 t、氮氧化物0.11 t，實(shí)現(xiàn)了污染物排放濃度與總量雙達(dá)標(biāo)。

（5）新工藝實(shí)施中淘汰了部分原輔材料與設(shè)備，節(jié)約了生產(chǎn)成本支出。