滿杰，孟祥鵬

（1. 魯南煤化工研究院，山東濟(jì)寧272000；2. 濟(jì)寧中銀電化有限公司，山東濟(jì)寧272000）

1 聚酯蠟的基本性質(zhì)

聚酯蠟是生物體內(nèi)積累的一類氧酯[1]，是由長(zhǎng)鏈的高級(jí)脂肪酸和高級(jí)脂肪醇酯化縮合形成的酯。一般來(lái)說(shuō)，如蜂蠟、蟲(chóng)蠟、巴西棕櫚蠟、甘蔗蠟等天然的動(dòng)植物蠟，它們的化學(xué)成分大部分都是高級(jí)脂肪酯，具有很多生物功能。聚酯蠟在植物表面能抵抗干旱，阻擋紫外線，避免病原侵襲，在鯨體內(nèi)可助于調(diào)節(jié)浮力和傳播聲音，在某些植物果實(shí)中可作為能量存儲(chǔ)。從動(dòng)植物中提取的液體酯蠟，具有生物可降解性，良好的光澤、乳化性、持油性、配伍性、相容性、顏料分散性，易溶于有機(jī)溶劑，對(duì)人類有重要的用途，可作為高級(jí)潤(rùn)滑劑和高級(jí)潤(rùn)膚油的基料，也可用于航空、機(jī)械等領(lǐng)域。

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，聚酯蠟[2]可分為不飽和酯蠟和飽和酯蠟兩種。不飽和酯蠟是由含雙鍵的不飽和高級(jí)脂肪酸和長(zhǎng)鏈脂肪醇通過(guò)酯化縮聚反應(yīng)制得的，它們?cè)诔叵率且簯B(tài)的，故而被稱作液蠟，也被稱為液體黃金。不飽和酯蠟具有生物可降解性，且在高溫、高壓、高速下都有良好的潤(rùn)滑性，因此常被用作精密儀器的高級(jí)潤(rùn)滑劑，或藥物、化妝品和食品的添加劑，市場(chǎng)需求量很大。飽和酯蠟是由飽和的高級(jí)脂肪酸和長(zhǎng)鏈脂肪醇通過(guò)酯化縮合反應(yīng)得到的。從嚴(yán)格定義來(lái)講，酯蠟是由含16 個(gè)以上偶數(shù)碳原子的高級(jí)脂肪酸與高級(jí)脂肪醇通過(guò)縮合反應(yīng)所形成的酯。很多商品蠟的主要成分都是飽和酯蠟，它們是重要的增塑劑、潤(rùn)滑劑、上光劑，在醫(yī)藥、食品和化妝品行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用。

獲得液體酯蠟的主要渠道是從大型海洋動(dòng)物體內(nèi)提取，但由于生物體內(nèi)酯蠟含量少，難以收集，且價(jià)格昂貴，加之某些性能如滴點(diǎn)、韌性等不能滿足特殊要求，迫切需要選擇合適的代用品，因此工業(yè)化合成酯蠟的方法便應(yīng)運(yùn)而生，從而促進(jìn)了改性酯蠟的迅速發(fā)展。

2 聚酯蠟的合成方法

2.1 非生物法

（1）提取法

（2）酶法

脂肪酶是一類特別的酯鍵水解酶，作為生物催化劑可催化由不同底物出發(fā)的水解和合成反應(yīng)，從催化特性看，脂肪酶可催化酯類化合物的合成、分解和酯交換，同時(shí)由于其具有化學(xué)選擇性和高度立體異構(gòu)專一性，還可以合成化學(xué)法難合成的光學(xué)純活性物質(zhì)。

（3）化學(xué)法

化學(xué)法制備聚酯蠟是指在催化劑的作用下，將脂肪酸和脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成酯蠟的方法，可以對(duì)合成蠟或天然蠟進(jìn)行酯化處理，也可先將高級(jí)烷烴氧化成酸，然后再酯化來(lái)仿制天然酯蠟。酯化試劑通常有月桂醇、硬脂醇、二十碳醇、四十碳醇等直鏈醇，己二醇、甘油等多元醇，還有環(huán)氧乙烷、縮水甘油醚等。催化劑一般用鹽酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸，對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸，也可用堿作催化劑催化羧酸和環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，但堿催化劑的堿性不能太強(qiáng)，以免酯水解。傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法一般需要在高溫、高壓、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多，色澤差，而且隨脂肪酸和脂肪醇碳鏈的增長(zhǎng)，反應(yīng)難度也會(huì)加大，合成的產(chǎn)物品種單一且主要為單酯產(chǎn)品。

2.2 生物法

利用細(xì)胞發(fā)酵可以生產(chǎn)酯蠟，產(chǎn)飽和酯蠟的細(xì)菌主要有 Micrococuscerificall3、Nocardiasp、Mycobacteriumsp；產(chǎn)不飽和液態(tài)酯蠟的細(xì)菌主要有Acinetobactor sp、Euglena gracillis、Rhizopus arrhizus。生物法可以通過(guò)改變底物和培養(yǎng)條件來(lái)控制酯蠟的物理性質(zhì)和化學(xué)成分，工業(yè)化前景比較廣闊。

3 聚酯蠟的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

3.1 化學(xué)法制備聚酯蠟研究現(xiàn)狀

脂肪族聚酯是比較常見(jiàn)的聚合物，Carothers 早在20 世紀(jì)20 年代就已經(jīng)用脂肪族二元酸和二元醇縮聚合成了一系列的脂肪族聚酯[4]，但由于這些聚酯機(jī)械性能較差，熔點(diǎn)較低，因此沒(méi)什么實(shí)用價(jià)值。Trotter 等[5]以十二烷二元酸和不同二元醇為原料，通過(guò)酯縮合反應(yīng)制備出一系列分子量在5000 左右的聚酯蠟，作為添加劑來(lái)改善聚烯烴的強(qiáng)度。Trotter[6]等也曾報(bào)道了以十八烷基丁二酸酐和不同二元醇為原料，制備了一系列分子量在3000 左右的聚酯蠟，作為添加劑來(lái)改善聚烯烴的強(qiáng)度。Barbimli 等[7]為了找到聚乙烯的替代品，以十二烷二元酸和不同碳原子數(shù)的二元醇為原料，通過(guò)酯縮合反應(yīng)合成出一系列長(zhǎng)碳鏈脂肪族聚酯。劉民英[8]等以十二烷二元酸、1，2-乙二醇和1，4-丁二醇為原料，通過(guò)直接熔融縮聚法制備了具有較高分子量的聚十二烷二元酸酯，同時(shí)作者以十二烷二元酸、1，4-丁二醇、對(duì)苯二甲酸為原料進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，制備出一系列共聚酯。魏瑛輝等[9]以十二烷二元酸、乙二醇為原料，通過(guò)酯縮合反應(yīng)，合成了一種新型的可生物降解材料，并在不同的反應(yīng)溫度和外加強(qiáng)酸作催化劑體系下，研究了十二烷二元酸與乙二醇的聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明在反應(yīng)控制階段，動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合Flory 方程。

3.2 酶法制備聚酯蠟研究現(xiàn)狀

劉婷婷等[10]用固定化酶催化合成棕櫚酸蠟酯。試驗(yàn)采用石油醚等有機(jī)溶劑，最適溶劑用量體積比為3∶1，加入硅膠為吸水劑，酸醇摩爾比1∶1.3，40℃下反應(yīng)4 h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.46%，酶用量為60 g 時(shí)使用批次可達(dá)13 批，轉(zhuǎn)化率維持在90%以上。同時(shí)她[11]還研究了填充床式反應(yīng)器酶法合成生物蠟酯的生產(chǎn)工藝。以大豆油、十六醇為原料，在石油醚體系中，使用實(shí)驗(yàn)室自制的固定Candidasp.99-125 為催化劑。對(duì)操作參數(shù)，如填充高度、進(jìn)料速度、固定化酶用量、底物摩爾比進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，固定化酶質(zhì)量為47 g，填充高度40 cm（內(nèi)徑3.5 cm)，油醇摩爾比 l∶2.4，以 4 mL/min 速度進(jìn)料保留時(shí)間4 h，產(chǎn)率可達(dá)83%。固定化酶在使用16 批時(shí)，產(chǎn)率仍保持在70%以上。

3.3 生物法制備聚酯蠟研究現(xiàn)狀

Kalscheuere 等[12]在2006 年通過(guò)基因工程的方法在大腸桿菌中共同表達(dá)了加州西蒙得木的脂肪酰輔酶A 還原酶基因和貝氏不動(dòng)桿菌ADP1 株的蠟酯合成酶基因，成功構(gòu)建了異源合成蠟酯的重組菌株，利用該重組菌株在添加外源脂肪酸的條件下合成酯蠟，產(chǎn)量約為細(xì)胞干重的1%，該方法提供了尋找低成本生產(chǎn)液體酯蠟、滿足市場(chǎng)需求的新思路。盛春霞等[1]在不添加任何有機(jī)培養(yǎng)物的條件下，采用光合自養(yǎng)藍(lán)藻魚(yú)腥藻PCC7120 中共同表達(dá)的來(lái)源于不動(dòng)桿菌ADP1 株的蠟酯合成酶基因和小鼠脂酰輔酶A還原酶基因的編碼序列，得到了產(chǎn)量約為細(xì)胞干重的1%的產(chǎn)蠟酯魚(yú)腥藻，并發(fā)現(xiàn)酯蠟的合成偏好于C16和C18飽和脂肪酸作為轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的底物。

監(jiān)測(cè)畫(huà)面中可展示的內(nèi)容包括：（1）機(jī)組。穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)、氣隙監(jiān)測(cè)、電氣參數(shù)監(jiān)測(cè)。（2）升壓站。主變出線、主變聯(lián)合出線、主變監(jiān)測(cè)。（3）開(kāi)關(guān)站。母線監(jiān)測(cè)、水聯(lián)監(jiān)測(cè)、水閩監(jiān)測(cè)等。（4）輔機(jī)。機(jī)組輔機(jī)狀態(tài)、公用輔機(jī)狀態(tài)。

4 聚酯合成工藝原理

4.1 直接酯化反應(yīng)

原料十二烷二元酸與二元醇進(jìn)行直接脫水酯化反應(yīng)生成單體十二烷二元酸二元醇酯的方法稱為直接酯化反應(yīng)。反應(yīng)方程式為:

何仁文等[13]認(rèn)為直接酯化過(guò)程分為兩個(gè)階段:一個(gè)是在固態(tài)與液態(tài)中同時(shí)進(jìn)行的非均相反應(yīng)過(guò)程；另一個(gè)是僅在液態(tài)中進(jìn)行的均相反應(yīng)過(guò)程。在直接酯化反應(yīng)過(guò)程中，酯化與縮聚兩個(gè)反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的，也就是說(shuō)，在酯化反應(yīng)結(jié)束前，縮聚反應(yīng)就已經(jīng)開(kāi)始了，因此理論上的一個(gè)二元酸分子需兩個(gè)二元醇分子與其酯化就不太現(xiàn)實(shí)了，因?yàn)轷セ磻?yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)得到的十二烷二元酸二元醇酯產(chǎn)物會(huì)因縮聚反應(yīng)釋放出二元醇，所以反應(yīng)物二元醇與二元酸的摩爾比可以小于2.0，一般原料二元醇與二元酸的摩爾比要大于1.13，反應(yīng)實(shí)際摩爾比在1.5～2.0 之間。

在酯化反應(yīng)初期[14]，固態(tài)粉末十二烷二元酸在液相二元醇中的溶解度很小，幾乎不溶，大量十二烷二元酸以固態(tài)粉末狀顆粒懸浮在反應(yīng)液中，只有少部分溶解了的二元酸與二元醇發(fā)生反應(yīng)，所以這個(gè)階段的反應(yīng)控速因素是十二烷二元酸的溶解速率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶解了的二元酸在液相中不斷減少，固相二元酸又不斷地溶解到液相中，從而形成一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，當(dāng)非均相體系中固相二元酸的量減少到一定程度時(shí)，由于生成的齊聚物量的不斷增加，而二元酸在齊聚物中的溶解度很大，所以固態(tài)二元酸的溶解速度比液相二元酸的反應(yīng)速度快很多，因此這個(gè)階段的反應(yīng)控速因素為二元酸的反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)體系中固相二元酸的量減少到零時(shí)，反應(yīng)體系則由非均相變?yōu)榫?，此時(shí)的酯化率被稱為清晰點(diǎn)，通常清晰點(diǎn)的酯化率大約在90%左右。有人認(rèn)為[15]在清晰點(diǎn)前的反應(yīng)速度僅與溫度有關(guān)，屬于零級(jí)反應(yīng)，而在清晰點(diǎn)以后的反應(yīng)速度與反應(yīng)物料二元酸與二元醇的濃度、溫度等因素有關(guān)，所以對(duì)此時(shí)的反應(yīng)級(jí)數(shù)各有說(shuō)法，一般認(rèn)為它是屬于二級(jí)反應(yīng)。

4.2 直接酯化反應(yīng)機(jī)理

直接酯化反應(yīng)過(guò)程一般不采用金屬催化劑，因?yàn)槎岜旧砭哂凶源呋饔谩＿@種自催化作用是通過(guò)羧酸中的氫離子來(lái)實(shí)現(xiàn)的，所以這種催化事實(shí)上是氫離子的催化[16]。

首先兩個(gè)羧酸分子之間發(fā)生反應(yīng)。

2ROOH—→[RCOO-]+[H2+OOCR]

然后一個(gè)羧酸分子上的質(zhì)子(H+)提供空軌道與另一個(gè)羧酸分子上的羰基氧的孤對(duì)電子進(jìn)行配位。

這樣便使得羰基碳原子的正電性增加，與二元醇分子中的氧結(jié)合，發(fā)生親核進(jìn)攻反應(yīng):

其中:R 為 HOOC(CH2)10－；R'為 HOCH2CH2－。

從上面所述反應(yīng)機(jī)理中可以看出，酯化反應(yīng)是通過(guò)兩個(gè)羧酸分子間的配位達(dá)到自催化作用的。

4.3 縮聚反應(yīng)機(jī)理

十二烷二元酸在對(duì)甲苯磺酸催化劑的催化作用下，于230℃減壓的條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成聚十二烷二元酸酯。其反應(yīng)式如下:

聚酯化反應(yīng)是氫離子催化體系，氫離子濃度的大小直接決定反應(yīng)速率的大小。二元酸自身電離常數(shù)非常小，不足以提供足夠高濃度的氫離子，催化劑對(duì)甲苯磺酸[17]作為一種強(qiáng)酸，它所提供的對(duì)H+與羰基氧形成質(zhì)子化羰基，質(zhì)子化羰基使氧原子帶正電，因此吸引電子的能力更強(qiáng)，有利于弱的親核試劑ROH 的親核加成，脫水生成聚酯化合物。

5 我國(guó)發(fā)展聚酯蠟應(yīng)注意的問(wèn)題

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，蠟的硬度越來(lái)越不能滿足工業(yè)的需求，比如，高溫精密鑄造蠟要求蠟具有高硬度、高強(qiáng)度、小收縮率；橡膠制品用表面保護(hù)膜蠟要求蠟具有適當(dāng)?shù)挠捕?，以避免受外力的影響而破裂；油墨用蠟也要求蠟具有高硬度，以用?lái)改善其抗摩擦性能和防止蠕動(dòng)。因此，研究合成高硬度蠟以用來(lái)滿足各種不同的應(yīng)用具有十分重要的意義。傳統(tǒng)的改性酯蠟是反應(yīng)物料在以錫、鈦或硫酸為催化劑，250℃高溫的條件下，醇化20 h 制得的，但這種制備工藝會(huì)形成副產(chǎn)物，不僅影響產(chǎn)物的質(zhì)量，也增大生產(chǎn)成本?？傊?，為了滿足市場(chǎng)需求，生產(chǎn)廠家還必須深入細(xì)致地從基礎(chǔ)研究入手，開(kāi)發(fā)出性能穩(wěn)定、滴點(diǎn)高、硬度大、韌性好、持油性好、互溶性好、成膜性好、出光速度快的酯蠟，從而在日化、涂料、油墨等行業(yè)均能得到廣泛的應(yīng)用。