姚慶達(dá) ,王小卓 ，溫會(huì)濤 ，梁永賢，楊義清，但衛(wèi)華

（1. 福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建晉江362271；2. 興業(yè)皮革科技股份有限公司國家企業(yè)技術(shù)中心，福建晉江362261；3.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

0 引 言

有機(jī)硅作為一類新型高分子材料，具有無機(jī)材料的阻燃性、耐候性與有機(jī)材料的柔韌性、透明性等，在航空航天、生物醫(yī)療和紡織印染等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1-3]。有機(jī)硅材料包括硅氧烷、聚硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑、硅橡膠等含硅小分子、高分子有機(jī)物。有機(jī)硅材料在制革行業(yè)中主要應(yīng)用于有機(jī)硅鞣劑、有機(jī)硅加脂劑、有機(jī)硅涂飾助劑等[4]。有機(jī)硅涂飾助劑包括有機(jī)硅/聚氨酯涂飾劑、有機(jī)硅/丙烯酸涂飾劑、有機(jī)硅手感劑等，其中有機(jī)硅手感劑最常見，有機(jī)硅手感劑可通過調(diào)節(jié)皮革與皮制品的觸感，從而賦予滑感、澀感、油感、蠟感、潤感等感官體驗(yàn)[5]。目前，常對有機(jī)硅進(jìn)行功能化修飾，接枝氨基、乙烯基等活性官能團(tuán)并提升其性能。王蕊等[6]以八甲基環(huán)四硅氧烷為單體，六甲基二硅氧烷為封端劑制備甲基硅油和氨基硅油，復(fù)配后可顯著降低有機(jī)硅手感劑的表面張力。郝麗芬等[7]制備了乙烯基、羥基功能化修飾的有機(jī)硅，而后在乙烯基上硅氫化加成有機(jī)硅疏水鏈段，這種陽離子型交聯(lián)有機(jī)硅乳液具有超疏水性，水接觸角為163.8°。目前，有機(jī)硅手感劑正朝向多官能團(tuán)、多功能化方向發(fā)展。

氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）是一種具有—COOH、—OH、—O—等含氧官能團(tuán)的二維片層納米材料，豐富的含氧官能團(tuán)提升了氧化石墨烯的反應(yīng)活性，使其具有易于功能化改性的優(yōu)勢，功能化改性可顯著提升石墨烯與基質(zhì)材料的相互作用力[8]。關(guān)于石墨烯改性有機(jī)硅的報(bào)道有很多，Zheng 等[9]通過固溶和凝絮制備了石墨烯-有機(jī)硅復(fù)合材料，2.0%石墨烯可提升復(fù)合材料的物理機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨耗性能可提升20%以上。Hu 等[10]研究了γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)功能化石墨烯改性聚硅氧烷也得到了類似結(jié)論，0.75%的功能化石墨烯即可將硬度提升40%，耐磨耗提升80%。功能化石墨烯的相容性較氧化石墨烯更高，同時(shí)功能化石墨烯還能與有機(jī)硅基質(zhì)建立更牢固的界面[9,10]。團(tuán)隊(duì)在前期研究中[11-14]，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)功能化改性石墨烯，通過溶膠-凝膠反應(yīng)將γ-氨丙基三乙氧基硅烷封端的有機(jī)硅鏈段接枝在硅氧烷功能化石墨烯上，而后通過復(fù)配乳化劑乳化制備有機(jī)硅手感劑乳液，并構(gòu)建穩(wěn)定體系以降低—Si—OH 的活性，納米粒度和zeta 電位結(jié)果表明，硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅分散性和穩(wěn)定性得到了提升。因此，團(tuán)隊(duì)在前期的研究基礎(chǔ)上[11-16]，將硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅手感劑應(yīng)用于制革涂飾中，分析了不同功能化石墨烯含量對成革性能的影響，探究硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅與聚氨酯、硝化棉基質(zhì)的相容性，測試成革物理機(jī)械性能與防水性能，并得出一套硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅皮革的涂飾體系。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

石墨烯改性有機(jī)硅乳液:自制[11-14]；硅油:SF，湯普勒化工染料（嘉興）有限公司；硝化棉光亮劑:WL-8119，泰格實(shí)業(yè)（上海）有限公司；聚氨酯光亮劑:LN.A，斯塔爾精細(xì)涂料（蘇州）有限公司；聚氨酯光亮劑:WT-43-985，斯塔爾精細(xì)涂料（蘇州）有限公司。

Taber 耐磨試驗(yàn)機(jī):GT-7012-T，高鐵檢測儀器有限公司；摩擦褪色試驗(yàn)機(jī):GT-7034-E2，高鐵檢測儀器有限公司；動(dòng)態(tài)防水試驗(yàn)機(jī):GT-7071-MW，高鐵檢測儀器有限公司。

1.2 硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅乳液涂飾

將有機(jī)硅乳液、光亮劑與水按10∶100∶120 的比例攪拌均勻，得到皮革上層涂飾劑；若單獨(dú)將有機(jī)硅乳液與水按20∶100 的比例混合，則可得到皮革頂層涂飾劑。按照以下步驟完成涂飾操作:待涂飾半成品皮革→噴涂上層涂飾劑→干燥→熨平→靜置→振蕩拉軟→摔軟→振蕩拉軟→熨平，其中干燥溫度80℃，時(shí)間 2 min；熨平溫度 120℃，壓力 30 kgf；靜置時(shí)間4 h；振蕩拉軟強(qiáng)度6 級(jí)；摔軟時(shí)間2 h，溫度25℃，濕度65%；噴涂量均為8 g/ft2。

1.3 分析測試

1.3.1 耐磨耗性能測試

參照QB/T 2726-2005《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)?zāi)湍バ阅艿臏y定》。

1.3.2 干/濕擦性能測試

參照QB/T 2537-2001《皮革色牢度試驗(yàn)往復(fù)式摩擦色牢度》。

1.3.3 動(dòng)態(tài)防水性能測試

參照SATRA TM 34:1993 .1.3.4 感官性能測試

針對成品革的滑感、油感、潤感等感官性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)分為優(yōu)異、良好、一般、較差、極差。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅氧烷功能化石墨烯用量對皮革性能的影響

硅氧烷功能化石墨烯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷封端有機(jī)硅、硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅結(jié)構(gòu)如圖1(a-c)所示。石墨烯片層與有機(jī)硅鏈端均含有—Si—O—CH2CH3，—Si—O—CH2CH3易水解為—Si—OH，—Si—OH 活性極高，在酸、堿、鹽等作用下均會(huì)交聯(lián)，這便是硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅的制備原理[11]:

在穩(wěn)定劑（氯化氫、三氯化鋁、乙醇）的作用下，體系中存在大量未反應(yīng)的—Si—OH。在涂飾時(shí)，未交聯(lián)的—Si—OH 相互交聯(lián)涂覆在皮革表面。由于涂飾時(shí)，手感劑的用量不會(huì)太高，而硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅體系的物理機(jī)械性能主要取決于石墨烯的性能，因此成革的性能與硅氧烷功能化石墨烯的用量有關(guān)。

調(diào)整硅氧烷功能化石墨烯在有機(jī)硅中的固含量為0.00%、0.25%、0.50%和0.75%，石墨烯改性有機(jī)硅乳液固含量為20%。為防止其他成膜材料、油蠟等對復(fù)合材料性能的影響，石墨烯改性有機(jī)硅在頂層涂飾中應(yīng)用，上層涂飾選擇聚氨酯光亮劑。

圖1 (a)硅氧烷功能化石墨烯結(jié)構(gòu)；(b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷封端有機(jī)硅結(jié)構(gòu)；(c)硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅結(jié)構(gòu)Fig.1 (a)The structure of siloxane-functionalized graphene;(b)The structure of γ-aminopropyltriethoxysilane terminated silicone;(c)The structure of siloxane-functionalized graphene modified silicone

成革物理機(jī)械性能測試結(jié)果如表1 所示。硅氧烷功能化石墨烯的引入可有效改善成革的物理機(jī)械性能與防水性能。石墨烯的用量從0.00%提高至0.50%時(shí)，成革物理機(jī)械性能出現(xiàn)明顯提升。這是因?yàn)槭┨厥獾摩衝n的芳環(huán)共軛結(jié)構(gòu)使石墨烯及其衍生物具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性和力學(xué)性能，石墨烯片層貫穿于有機(jī)硅鏈段間，石墨烯和有機(jī)硅鏈段上的硅羥基相互交聯(lián)，降低了有機(jī)硅鏈段受到外力作用時(shí)的損耗[17]。此外，石墨烯導(dǎo)熱性能極佳，可將磨耗、摩擦過程中產(chǎn)生的熱量均勻地分散，避免了熱量累積，物理機(jī)械性能得到提升[18]。但石墨烯用量提高至0.75%時(shí)，硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅在有機(jī)硅基質(zhì)中有明顯顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，涂層物理機(jī)械性能明顯降低，這是因?yàn)楣柩跬楣δ芑┰谟袡C(jī)硅乳液中分散性和穩(wěn)定性下降所致，石墨烯片層間的氫鍵和范德華力作用增強(qiáng)，石墨烯團(tuán)聚沉積成膜，產(chǎn)生銀紋效應(yīng)，破壞了有機(jī)硅鏈段與石墨烯的互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[19]，同時(shí)團(tuán)聚還削弱了石墨烯的導(dǎo)熱性，表面粗糙度增大[20]，此外，團(tuán)聚的硅氧烷功能化石墨烯膜與基底材料相容性極差，物理機(jī)械性能下降。

從防水性能上看，防水性能隨石墨烯用量的增大而增強(qiáng)。氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)主要集中在片層邊緣，片層中間為πnn的共軛疏水結(jié)構(gòu)[17,21]。此外，雖然氧化石墨烯片層上存在一定量的親水基團(tuán)，但硅氧烷功能化改性后，親水性能大大降低，硅氧烷功能化石墨烯難以溶解于常見的極性溶劑（如水、乙醇）中。在硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅體系中，由于片層上存在一定量的硅羥基，因此石墨烯可認(rèn)為是“交聯(lián)劑”，加之石墨烯具有極高的比表面積，高分子鏈段與石墨烯之間的相互作用力極強(qiáng)，形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在一定程度上可阻止水分子向涂層內(nèi)部滲透[22]。隨著硅氧烷石墨烯用量的增大，團(tuán)聚的石墨烯也會(huì)單獨(dú)成膜，石墨烯膜具有極強(qiáng)的防水性能。因此，在一定范圍內(nèi)，硅氧烷功能化石墨烯用量越大，石墨烯改性有機(jī)硅涂層越致密，防水性能越好。

綜上所述，硅氧烷功能化石墨烯用量不宜過大或過小，最佳用量為0.50%。

2.2 硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅上層涂飾對皮革性能的影響

上層涂飾決定著成革的強(qiáng)度，為保證成革的耐干/濕擦、耐磨耗等物理機(jī)械性能，研究硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅對皮革涂層性能的影響。由于有機(jī)硅并無成膜性，在上層涂飾體系中用量通?！?%。上層涂飾采用制革常見的成膜劑硝化棉光亮劑和聚氨酯光亮劑分別與自制有機(jī)硅乳液、市售硅油SF 共混，其中空白組未添加任何有機(jī)硅乳液，硅氧烷功能化石墨烯在有機(jī)硅中的固含量為0.50%，石墨烯改性有機(jī)硅乳液固含量為20%，涂層性能測試結(jié)果如表2 所示。

表1 硅氧烷功能化石墨烯用量對成革性能的影響Tab.1 Effect of the amount of siloxane-functionalized graphene on the properties of leather

表2 上層涂層性能測試結(jié)果Tab.2 Test result of upper coating performance

從表2 中可以看出，當(dāng)硅氧烷功能化石墨烯添加之后，硝化棉和聚氨酯涂層的物理機(jī)械性能均有所提升。這是因?yàn)楣柩跬楣δ芑┰诟叻肿踊|(zhì)中均勻分散時(shí)，石墨烯片層間的氫鍵和范德華力作用極弱，石墨烯片層貫穿于有機(jī)硅及硝化棉、聚氨酯鏈段之間，石墨烯的力學(xué)性能和穩(wěn)定性得到充分發(fā)揮；其二是石墨烯邊緣的含氧官能團(tuán)及石墨烯、有機(jī)硅殘余的硅羥基與硝化棉、聚氨酯極性鍵的相互作用，提高了高分子鏈段的穩(wěn)定性，二者的協(xié)同作用提升了復(fù)合涂層的物理機(jī)械性能[19]。從防水性能上看，目前市售的有機(jī)硅乳液的防水性能較未添加任何有機(jī)硅的空白組有所降低，這可能是市售有機(jī)硅乳液與聚氨酯、硝化棉相容性較差，溶劑水蒸發(fā)后，復(fù)合涂層中出現(xiàn)較多缺陷，促進(jìn)了水分子的滲透。硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅的加入能大幅提升涂層的防水性能，功能化石墨烯尺寸較小，較小的尺寸結(jié)構(gòu)可以填充到高分子鏈段的孔洞和缺陷中，表面的活性官能團(tuán)與高分子鏈段上的活性官能團(tuán)反應(yīng)，增強(qiáng)了涂層的物理隔絕作用[23]，防水性能大幅提升。

對比硝化棉和聚氨酯兩種不同高分子基底，可以發(fā)現(xiàn):硅氧烷功能化石墨烯添加量相同的情況下，石墨烯對聚氨酯的性能增強(qiáng)效果要比硝化棉更為明顯。這是因?yàn)榫郯滨シ肿渔溕虾写罅康臉O性官能團(tuán)，如氨基甲酸酯鍵、脲鍵、酰胺鍵等，這些極性官能團(tuán)與石墨烯相容性較硝化棉更強(qiáng)，相容性的提升有助于提升石墨烯與基底材料的界面相互作用力。此外功能化石墨烯的剝離程度較高，層間距也較氧化石墨烯大，使得功能化石墨烯在有機(jī)硅基質(zhì)中分散性好，當(dāng)涂層受到外力作用時(shí)，所施加的載荷作用可通過界面轉(zhuǎn)移到石墨烯片層上[11,24]，物理機(jī)械性能上升。同時(shí)相容性的提升也有助于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，復(fù)合涂層的防水性能得以提升。

綜上所述，上層涂飾選擇聚氨酯光亮劑體系，成革物理機(jī)械性能與防水性能優(yōu)于硝化棉光亮劑體系。

2.3 硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅頂層涂飾對皮革性能的影響

頂層也稱為手感層、效應(yīng)層，其目的是進(jìn)一步提高涂層物理機(jī)械性能，同時(shí)賦予皮革特定的手感（滑感、油感、潤感等）。上層涂飾分別采用聚氨酯光亮劑體系和硝化棉光亮劑體系（均未添加任何有機(jī)硅乳液），對照組為市售硅油SF，空白組為水，其中硅氧烷功能化石墨烯在有機(jī)硅中的固含量為0.50%，石墨烯改性有機(jī)硅乳液固含量為20%，檢測結(jié)果如表3 所示。

從表3 中可發(fā)現(xiàn)，與上層涂飾類似的是，硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅與市售有機(jī)硅均能提升涂層的物理機(jī)械性能。有趣的是，市售硅油SF 作為頂層涂飾可提升涂層的防水性能，這是因?yàn)橛袡C(jī)硅的主鏈全由—Si—O—單鍵組成，—Si—O—鍵是柔順性最好的單鍵，有機(jī)硅的空間構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘Δμb遠(yuǎn)小于外場作用能，因此有機(jī)硅鏈段能夠不斷改變構(gòu)象[25]。目前市售的有機(jī)硅乳液高分子鏈段上含有大量的氨基、羥基、環(huán)氧基等極性官能團(tuán)，這些極性官能團(tuán)相互反應(yīng)活性極高，有機(jī)硅的柔順性加速了這些極性官能團(tuán)的相互作用，形成相互貫穿的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，防水性能提升[26]。同時(shí)也使有機(jī)硅可以更好地錨在基底上，物理機(jī)械性能得以提升。硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅在頂層涂飾應(yīng)用時(shí)，具有更強(qiáng)的防水性能，這與石墨烯的片層結(jié)構(gòu)有關(guān)，上層涂飾由于成膜劑的“稀釋”，石墨烯難以連續(xù)成膜，在頂層涂飾時(shí)，石墨烯易形成致密的物理隔層，阻礙水分子的通過[27]。由于動(dòng)態(tài)防水是測試皮革受外力的情況下的防水性能，因此動(dòng)態(tài)防水性能與涂層的強(qiáng)度也有一定關(guān)系，硅氧烷功能化石墨烯與聚氨酯的相容性較硝化棉更高，因此動(dòng)態(tài)防水性能也優(yōu)于上層涂飾為硝化棉時(shí)的成革性能。

表3 頂層涂層性能測試結(jié)果Tab.3 Test result of top coating performance

頂層涂飾還決定著成革的手感，成革的感官測試結(jié)果如表4 所示。硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅涂飾成革具有優(yōu)異的油感，這可能與加入石墨烯后交聯(lián)度增大有關(guān)。

總的來說，硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅用于皮革頂層涂飾時(shí)，能顯著提升皮革的物理機(jī)械性能與防水性能，并可賦予皮革優(yōu)異的油感。硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅與聚氨酯光亮劑相容性更高，對成革性能的提升也更為明顯。

2.4 硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅皮革涂飾體系的構(gòu)建

硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅主要應(yīng)用于皮革的上層、頂層涂飾，底層與中層涂飾按照正常生產(chǎn)工藝進(jìn)行。采用工藝板塊理論，設(shè)計(jì)并優(yōu)化硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅上層、頂層涂飾工藝及其機(jī)械操作過程，然后進(jìn)行工藝組裝及集成，構(gòu)建硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅皮革涂飾體系，結(jié)果如表5 所示。

表4 感官性能測試結(jié)果Tab.4 Test result of sensory performance

表5 硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅涂飾體系Tab.5 Finishing system of siloxane-functionalized graphene modified silicone

實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，高光型的聚氨酯光亮劑通常會(huì)與消光型聚氨酯光亮劑共混應(yīng)用，以調(diào)整成品革的光澤度，按照硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅涂飾體系涂飾，成品革物理機(jī)械性能、防水性能及感官性能測試結(jié)果如表6 所示。

表6 成品革性能測試結(jié)果Tab.6 Test result of finished leather performance

3 總 結(jié)

通過研究硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅與硝化棉光亮劑、聚氨酯光亮劑共混涂層的物理機(jī)械性能與防水性能，并對比分析不同成膜劑的涂層性能，得出以下結(jié)論:

(1) 硅氧烷功能化石墨烯在基質(zhì)中添加量≤0.5%時(shí)可以良好分散，涂層物理機(jī)械性能最佳，隨著添加量的增加，功能化石墨烯出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，涂層物理機(jī)械性能下降，防水性能上升。

(2)硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅應(yīng)用于制革上層涂飾和頂層涂飾均能提升成革物理機(jī)械性能與防水性能，應(yīng)用于頂層涂飾時(shí)，動(dòng)態(tài)防水性能提升更為顯著。上層涂飾成膜劑為聚氨酯光亮劑與硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅共混涂層，頂層涂飾為功能化石墨烯改性有機(jī)硅時(shí)，成品革耐磨耗可達(dá)到4 級(jí)，耐干 /濕擦 5 級(jí)，動(dòng)態(tài)防水 17500 次不透水，并具有優(yōu)異的油感。

(3)硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅與基質(zhì)的相容性不同，對涂層的增強(qiáng)作用不同，硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅與基質(zhì)之間的作用力越強(qiáng)，對物理機(jī)械性能和防水性能提升則越明顯。