高朋召，吳迪，鄭航博，陳會(huì)會(huì)，張佩

（1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.湖南大學(xué) 噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

金屬有機(jī)骨架材料MOFs 具有結(jié)構(gòu)多樣、孔隙率高、表面性質(zhì)可調(diào)和易實(shí)現(xiàn)功能化等優(yōu)勢(shì)，在吸附/分離、多相催化、化學(xué)傳感、藥物運(yùn)輸、光電材料、氣體儲(chǔ)存等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了廣泛應(yīng)用[1].在MOFs 材料合成過(guò)程中，由于空間位阻效應(yīng)，金屬離子與有機(jī)配體不完全配位，為滿足其配位穩(wěn)定性需要，金屬離子還會(huì)與一些溶劑小分子如水、甲醇等發(fā)生弱相互作用.將其在高溫真空環(huán)境處理后，這些小分子由于弱的相互作用會(huì)脫離骨架，導(dǎo)致金屬離子無(wú)法實(shí)現(xiàn)飽和配位變成缺陷[2]，這些位置給胺改性提供了接枝位點(diǎn).

Knoevenagel 反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)K 反應(yīng)）是指吡啶、哌啶和胺等弱堿性催化劑催化醛或酮與帶有活潑亞甲基（α-H）的有機(jī)物反應(yīng)，是精細(xì)化工合成中最基本的縮合反應(yīng)之一[3].目前關(guān)于胺改性MOFs 用于催化K反應(yīng)取得了一定的進(jìn)展.Huang 等[4]研究發(fā)現(xiàn)，胺改性得到的NH2-Tb-MOF 對(duì)K 反應(yīng)的催化活性與均相催化劑苯胺相當(dāng)（86%），同時(shí)對(duì)反應(yīng)底物表現(xiàn)出一定的尺寸選擇性；Ren 等[5]利用乙二胺改性的鑭系MOFs 作為K 反應(yīng)的催化劑，效率達(dá)到了99%以上，且循環(huán)3 次后仍能保持在96 %左右；Hwang 等[6]研究發(fā)現(xiàn)，乙二胺改性前后MIL-101 在80 ℃下對(duì)K 反應(yīng)催化效率分別為31.5%和97.7%，表明胺改性能顯著提高其催化活性.

在K 反應(yīng)中，含亞甲基的反應(yīng)底物因分子大小不同常表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性，相對(duì)于丙二腈（0.69 nm×0.45 nm），大分子底物氰乙酸乙酯（1.03 nm×0.58 nm）的反應(yīng)活性更低，所需的反應(yīng)條件更苛刻；在精細(xì)化工合成領(lǐng)域，氰乙酸乙酯與苯甲醛反應(yīng)生成的α-氰基肉桂酸乙酯是一種重要的藥用中間體，故為該反應(yīng)提供更高活性的催化劑顯得尤為重要[7].近年來(lái)，ZIF-8 作為非均相催化劑，在K 反應(yīng)、環(huán)加成和Friedel-Crafts 酰化等有機(jī)合成反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化效果[8].通過(guò)對(duì)ZIF-8 胺改性，有機(jī)胺上的一個(gè)氮原子可與Zn2+配位，而另一個(gè)氮原子作為催化K 反應(yīng)的活性中心，故可在一定程度上增強(qiáng)其催化效果[5].

目前有機(jī)胺結(jié)構(gòu)對(duì)胺改性MOFs 催化K 反應(yīng)活性的研究鮮有報(bào)道.本文分別選擇1，2 丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺作為ZIF-8 的3 種有機(jī)胺改性劑，探討胺的結(jié)構(gòu)特性對(duì)ZIF-8 催化苯甲醛和氰乙酸乙酯反應(yīng)活性的影響.改性前ZIF-8 記為樣品A，丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺改性ZIF-8 分別標(biāo)記為樣品B、C 和D.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

主要的試劑有六水硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、2-甲基咪唑（C4H6N2，2-IM）、苯甲醛（C7H6O，BA）、氰基乙酸乙酯（C5H7NO2，ECA）、1，2 丙二胺（C3H10N2，AP）、二乙烯三胺（C4H13N3，DETA）、三乙烯四胺（C6H18N4，TETA）、無(wú)水乙醇、甲醇、甲苯以及色譜校準(zhǔn)樣α-氰基肉桂酸乙酯（ECPA），均為分析純.

1.2 ZIF-8 制備工藝及胺改性

ZIF-8 的合成工藝參照文獻(xiàn)[9]，進(jìn)行了部分修改：將Zn（NO3）2·6H2O（3 mmol）與2-甲基咪唑（12 mmol）分別溶解在30 mL 和20 mL 無(wú)水甲醇中，固體完全溶解后，將Zn 鹽溶液在攪拌下迅速加入咪唑溶液中，攪拌5 min 后將混合物轉(zhuǎn)移到100 mL 聚四氟反應(yīng)釜中，密封，在140 ℃保溫24 h.冷卻至室溫后從混合物中除去母液，用無(wú)水甲醇離心洗滌3～5 次，在80 ℃下隔夜干燥后備用.

根據(jù)Miralda 等[10]提供的方案并修改后進(jìn)行胺改性ZIF-8 實(shí)驗(yàn)：將得到的ZIF-8 粉體在100 ℃干燥24 h 進(jìn)行預(yù)活化，取200 mg ZIF-8 懸浮在30 mL甲苯中，分別加入0.1 mmol 1，2 丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺，85 ℃回流20 h，冷卻后的產(chǎn)物用甲醇徹底洗滌，并在85 ℃真空干燥24 h.

1.3 測(cè)試與表征

采用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max2200）對(duì)胺改性前后的ZIF-8 進(jìn)行物相分析.測(cè)試條件：Cu-Ka 射線，掃描范圍10°～80°，步長(zhǎng)0.02，掃描速度為8°/min.采用JSM-6700 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)胺改性前后的ZIF-8 進(jìn)行微觀形貌觀察.采用FT-IR（Perkin Elmer Spectrum One）對(duì)胺改性前后的ZIF-8 中存在的官能團(tuán)進(jìn)行分析.操作條件為KBr壓片，波長(zhǎng)范圍為4 000～400 cm-1.采用美國(guó)物理電子公司的PEI5700 型X-射線光電子能譜儀進(jìn)行元素分析.采用德國(guó)耐馳公司的STA-449C 綜合熱分析儀研究胺改性前后的ZIF-8 的熱穩(wěn)定性，操作條件為空氣中，以5 ℃·min-1的升溫速率測(cè)量從室溫到800 ℃.氮?dú)馕?脫附測(cè)試借助ASAP2020 全自動(dòng)比表面積及孔隙率分析儀完成，樣品測(cè)試前在100℃條件下真空干燥24 h，測(cè)試時(shí)脫氣條件設(shè)為120℃、24 h，比表面積和孔徑分別由BET 公式和BJH 方法計(jì)算得到.

1.4 催化劑活性及循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

催化劑活性測(cè)試：K 反應(yīng)在裝有回流冷凝器的磁性攪拌圓底燒瓶中進(jìn)行.將1.0 mL 苯甲醛、1.1 mL氰基乙酸乙酯和2.9 mL 無(wú)水乙醇組成的反應(yīng)混合物加入燒瓶后，在反應(yīng)體系中加入一定量胺改性前后的ZIF-8，水浴加熱，同時(shí)通入氮?dú)獠⒕徛龜嚢?，考察因素分別為溫度、催化劑用量以及胺結(jié)構(gòu)特性，使用前所有催化劑過(guò)400 目篩.反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣收集，并通過(guò)氣相色譜儀GC7890B 檢測(cè)，色譜柱采用HP-5 型毛細(xì)石英管柱，規(guī)格為30 m×320 μm×0.25 μm，檢測(cè)器采用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），通過(guò)不同濃度的純?chǔ)?氰基肉桂酸乙酯建立標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)計(jì)算反應(yīng)的產(chǎn)率[11].

催化劑循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試：每次反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心和過(guò)濾等方式將催化劑從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，用無(wú)水甲苯反復(fù)洗滌除去表面吸附物后，在120℃烘箱中干燥24 h 后相同反應(yīng)條件下重復(fù)使用[12]；為了檢測(cè)催化劑活性中心浸出情況，反應(yīng)一段時(shí)間后，將催化劑從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，繼續(xù)給濾液提供相同的反應(yīng)條件，定時(shí)取樣后用GC 檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 胺改性對(duì)ZIF-8 組成、微觀結(jié)構(gòu)、比表面積和熱穩(wěn)定性的影響

2.1.1 胺改性對(duì)ZIF-8 組成、表面官能團(tuán)的影響

圖1 為胺改性前后ZIF-8 的XRD 圖譜.從圖中可以看出，4 種樣品2θ 角在7.10°、10.40°、12.70°、14.70°、16.30°和18.10°處均出現(xiàn)了衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面分別為（011）、（002）、（112）、（022）、（013）和（222），強(qiáng)峰的存在表明催化劑結(jié)晶良好，對(duì)比模擬ZIF-8 的衍射峰[13]，證實(shí)溶劑熱法合成產(chǎn)物為ZIF-8，且胺改性后樣品的圖譜與改性前相似，結(jié)果表明胺改性對(duì)ZIF-8 的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響.

圖1 胺改性前后ZIF-8 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of ZIF-8 before and after amine modification

圖2 為胺改性前后ZIF-8 的FT-IR 譜圖.從圖中可以看出，ZIF-8 試樣在3 500～3 150 cm-1附近的寬吸收帶屬于O-H/N-H 伸縮振動(dòng)[14]，3 135 cm-1和3 000～2 850 cm-1范圍內(nèi)的小峰分別歸因于咪唑的芳香族和脂肪族甲基的C-H 伸縮振動(dòng)[15]，1 382 cm-1處的強(qiáng)烈峰值對(duì)應(yīng)于整個(gè)環(huán)的伸縮振動(dòng).在1 400～1 100 cm-1區(qū)域的吸收帶與C-N 伸縮振動(dòng)有關(guān)[16]，在1 460 cm-1和950 cm-1處的吸收帶歸因于N-H 彎曲振動(dòng)[17]，在1 350 cm-1～993 cm-1內(nèi)看到的幾個(gè)譜帶可歸因于環(huán)的平面內(nèi)彎曲振動(dòng)，759 cm-1和690 cm-1處的峰值與芳香族sp2C-H 彎曲振動(dòng)有關(guān)，最后在420 cm-1處觀察到的強(qiáng)的吸收帶，對(duì)應(yīng)于ZIF-8結(jié)構(gòu)中的Zn-N 拉伸振動(dòng)，這與Liu 等[18]的報(bào)道類(lèi)似.

改性后的3 種試樣，在3 135 cm-1、3 000～2850 cm-1、1 460 cm-1、950 cm-1以及420 cm-1均出現(xiàn)吸收峰，表明依然具有與ZIF-8 類(lèi)似的官能團(tuán)，但在1 460 cm-1和950 cm-1的吸收峰，相比改性前，吸收峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明胺改性成功.

圖2 胺改性前后ZIF-8 的FT-IR 光譜Fig.2 FT-IR spectra of ZIF-8 before and after amine modification

圖3 為胺改性前后ZIF-8 的XPS 全譜圖和N1s、Zn2p 的高分辨圖譜.從圖3（a）可看出，改性前后ZIF-8 的全譜圖相似，均出現(xiàn)了Zn2p、O1s、N1s 和C1s 峰.N1s 的高分辨譜如圖3（b）所示，改性前，試樣ZIF-8 的N1s 有兩種峰，結(jié)合能分別為398.1 eV和397.4 eV，其中398.1 eV 左右的峰對(duì)應(yīng)于2-甲基咪唑上的N 與中心金屬離子Zn2+配位所產(chǎn)生的N1s峰，397.4 eV 對(duì)應(yīng)于咪唑上少量未配位的N，改性后試樣出現(xiàn)了一個(gè)新峰，峰位為399.5 eV，可歸因于胺改性劑上的N 與Zn2+配位產(chǎn)生[19]；Zn2p 的圖譜如圖3（c）所示，改性前，結(jié)合能位于1 020.9 eV 和1 022.1 eV 的峰分別對(duì)應(yīng)于ZIF-8 中與咪唑N 配位的Zn2+以及少量未配位的Zn2+，改性后，試樣的Zn2p 圖譜中新出現(xiàn)的結(jié)合能位于1 019.6 eV 處的峰歸因于ZIF-8 中的Zn2+與胺改性劑上N 配位產(chǎn)生[20].上述結(jié)果進(jìn)一步表明成功將-NH2接枝到ZIF-8 上.

圖3 胺改性前后ZIF-8 的XPS 分析Fig.3 XPS analysis of ZIF-8 before and after amine modification

2.1.2 胺改性對(duì)ZIF-8 微觀形貌的影響

圖4 為丙二胺改性前后ZIF-8 的SEM 圖.圖4（a）為改性前的ZIF-8，可以看出，該條件下溶劑熱法合成的ZIF-8，粒徑較小，尺寸分布在120～400 nm，呈規(guī)則的十二面體結(jié)構(gòu)；圖4（b）為改性后的ZIF-8，可以看出，改性后的樣品仍保持原有形貌，表明胺改性對(duì)ZIF-8 的微觀形貌沒(méi)有明顯的影響.

圖4 胺改性前后ZIF-8 的SEM 圖Fig.4 SEM of ZIF-8 before and after amine modification

2.1.3 胺改性對(duì)ZIF-8 比表面積的影響

圖5 為丙二胺改性前后ZIF-8 的氮?dú)馕?脫附和孔徑分布曲線，從圖5（a）中可以看出，改性前ZIF-8 表現(xiàn)出I 型吸附-脫附等溫曲線特征，在低壓下具有較高的N2吸附量，表明具有微孔結(jié)構(gòu)，高壓下的輕微增加可能是晶體堆積形成的結(jié)構(gòu)大孔隙引起.圖5（b）為丙二胺改性后的ZIF-8，可以看出與改性前曲線特征相似[21].表1 顯示了改性前ZIF-8、1，2丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺改性后的樣品BET 比表面積分別為2 017 m2·g-1、1 893 m2·g-1、1 885 m2·g-1和1 861 m2·g-1，改性后比表面積降低約6.5%，歸因于有機(jī)胺進(jìn)入了ZIF-8 孔道；同時(shí)改性后總孔體積有所提升，這歸因于部分孔的打開(kāi)[22].

2.1.4 胺改性對(duì)ZIF-8 熱穩(wěn)定性的影響

圖6 為胺改性前后ZIF-8 的TG 和DTG 曲線.可以看出，ZIF-8 試樣質(zhì)量損失主要分為3 個(gè)部分，在25～315 ℃的質(zhì)量損失約4.7%，對(duì)應(yīng)于結(jié)合水和溶劑甲醇的損失[23]；315～500 ℃觀察到47.6%的失重臺(tái)階，表示ZIF-8 開(kāi)始分解，500～630 ℃的質(zhì)量損失是由于CO2的釋放.最后，33%左右的質(zhì)量仍存在，與ZnO 的形成相對(duì)應(yīng)[24].改性后的3 種樣品得到的TG和DTG 曲線與改性前相似，同樣在430 ℃失重速率達(dá)到最大值，其質(zhì)量損失情況也基本相同，表明胺改性對(duì)ZIF-8 的熱穩(wěn)定性能并無(wú)太大影響.

圖5 胺改性前后ZIF-8 的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.5 N2 adsorption/desorption and pore size distribution curve of ZIF-8 before and after amine modification

表1 胺改性前后4 種試樣的BET 比表面積和孔體積數(shù)據(jù)Tab.1 BET specific surface area and pore volume for four kinds of samples before and after amine modification

圖6 胺改性前后ZIF-8 的TG 曲線和DTG 曲線Fig.6 TGA curve and DTG curve of ZIF-8 before and after amine modification

2.2 胺改性對(duì)ZIF-8 催化K 反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)K 反應(yīng)產(chǎn)率的影響

ZIF-8 添加的摩爾分?jǐn)?shù)固定在0.6% （15 mg，相對(duì)于苯甲醛的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6%），探討溫度對(duì)ZIF-8催化活性的影響[25]，反應(yīng)溫度分別為室溫、40 ℃、60℃、80 ℃和100 ℃.為了先確認(rèn)產(chǎn)物的組成，取反應(yīng)溫度在80 ℃，反應(yīng)60 min 時(shí)取樣稀釋一定倍數(shù)后，進(jìn)行GC 檢測(cè)，同時(shí)針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品ECPA 和反應(yīng)物BCA 進(jìn)行GC 檢測(cè)，圖譜見(jiàn)圖7（a），可以看出，反應(yīng)液中出峰位置在6.95 min、15.79 min 與ECPA 和ECA 標(biāo)定圖譜出峰位置高度匹配，確定其分別為ECPA 和ECA，出峰位置5.62 min、7.50 min 分別為EtOH 和BA 的色譜峰，圖中產(chǎn)物峰只有一種ECPA（α-氰基肉桂酸乙酯），表明反應(yīng)具有良好的選擇性；可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)的產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)圖7（b），可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，ECPA 的產(chǎn)率迅速增加，在210 min 時(shí)趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)槠鹗挤磻?yīng)物濃度較高，反應(yīng)速率快，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)物濃度逐漸降低導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢，在210 min 時(shí)，產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，不同溫度的產(chǎn)率分別為39.7%、49.7%、57.4%、72.5%和71.9%.K 反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響較顯著[26]，隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物活性增加，相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)率逐漸上升，80 ℃后進(jìn)一步提高溫度，反應(yīng)210 min 時(shí)產(chǎn)率的變化并不明顯，故考慮選擇80 ℃作為反應(yīng)溫度.

圖7 反應(yīng)液（80 ℃，60 min）、標(biāo)定樣品ECPA、ECA 的GC 圖譜和反應(yīng)溫度對(duì)ZIF-8 催化K 反應(yīng)產(chǎn)率的影響Fig.7 GC detection pattern of reaction solution（80 ℃，60 min），calibration sample ECPA，ECA and effect of reaction temperature on the yield of condensation reaction

2.2.2 催化劑用量對(duì)K 反應(yīng)產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)溫度為80 ℃，探討ZIF-8 用量對(duì)K 反應(yīng)產(chǎn)率的影響[27]，用量（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）分別為0.3%、0.6%和0.9%的ZIF-8，同時(shí)設(shè)置空白對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)圖8，可以看出，ZIF-8 的用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率有較大影響，空白體系反應(yīng)210 min 時(shí)，產(chǎn)率僅為7.3%；添加量為0.3%，210 min 時(shí)產(chǎn)率達(dá)到47.5%，隨ZIF-8 添加量的進(jìn)一步增加，產(chǎn)率達(dá)到了72.5%（0.6%，210 min），這是由于隨催化劑用量的增加，與反應(yīng)物的接觸面積進(jìn)一步增大，更大程度提高了催化效率；繼續(xù)增加催化劑的用量，產(chǎn)率下降到70.4%（0.9%，210 min），可能是因?yàn)閆IF-8 添加量過(guò)多導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，阻礙了與反應(yīng)物的進(jìn)一步接觸.因此考慮選擇催化劑的用量為0.6%.

圖8 催化劑用量對(duì)K 反應(yīng)產(chǎn)率的影響Fig.8 Effect of the amount of catalyst on the yield of K reaction

2.2.3 三種胺改性劑對(duì)ZIF-8 催化K 反應(yīng)產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)溫度為80 ℃，催化劑用量為0.6%，反應(yīng)210 min，探討胺改性對(duì)ZIF-8 催化K 反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖9 所示.

圖9 胺改性對(duì)ZIF-8 催化K 反應(yīng)產(chǎn)率的影響Fig.9 Effect of amine modification on the yield of ZIF-8 catalyzed K reaction

可以看出，3 種胺改性后的ZIF-8 催化效果均有一定提升，其中丙二胺改性ZIF-8 催化時(shí)（樣品B）K反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到了97.8%，而二乙烯三胺（樣品C）和三乙烯四胺（樣品D） 催化時(shí)產(chǎn)率分別為92.1%和85.8%，盡管3 種胺含有不同數(shù)目的胺基，且結(jié)構(gòu)相似，但分子鏈的長(zhǎng)度不同，丙二胺鏈短所引起的空間位阻效應(yīng)低，改性后不會(huì)阻礙ZIF-8 上的活性位點(diǎn)以及丙二胺自身的胺基與反應(yīng)物的接觸，使得催化劑的活性得到大幅度提升[28].

2.2.4 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性研究

當(dāng)固體催化劑用于有機(jī)合成反應(yīng)時(shí)，需要考慮催化劑是否易于分離以及循環(huán)穩(wěn)定性.基于丙二胺改性ZIF-8 優(yōu)異的催化活性，選擇其改性前后ZIF-8作為考察對(duì)象，催化劑用量為0.6%，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)210 min，結(jié)果如圖10 所示.

從圖中10（a）可知，胺改性ZIF-8 的循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)良好，10 次循環(huán)使用后催化效果仍能穩(wěn)定在90%以上，而未改性的ZIF-8 在循環(huán)使用3 次后催化性能明顯降低；圖10（b）是丙二胺改性ZIF-8 的浸出情況實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出，過(guò)濾分離催化劑后得到的濾液在80 ℃下繼續(xù)反應(yīng)120 min，并未出現(xiàn)產(chǎn)率增加的現(xiàn)象，表明丙二胺改性的ZIF-8 基本不存在催化活性中心浸出情況，可以作為該反應(yīng)的非均相催化劑[9].

圖10 胺改性前后ZIF-8 的循環(huán)使用穩(wěn)定性和樣品B 浸出情況測(cè)試Fig.10 Catalyst cyclic stability test of ZIF-8 before and after amine modification and catalyst filtration of B

3 胺改性ZIF-8 對(duì)K 反應(yīng)催化機(jī)理探討

K 反應(yīng)可以被用作模型反應(yīng)，以檢查堿性部位的活性，其反應(yīng)本質(zhì)是帶有活性亞甲基的反應(yīng)物被催化劑提取質(zhì)子后與苯甲醛上的羰基相互作用形成中間體，堿性條件下，中間體脫水縮合成產(chǎn)物[29].圖11 為3 種胺修飾ZIF-8 示意圖，3 種胺上的N 原子與ZIF-8 上未飽和配位的Zn2+通過(guò)配位作用鍵合在一起.據(jù)此，以丙二胺改性后的催化劑為例，其對(duì)K反應(yīng)的催化機(jī)理存在如圖12 中描述的A 和B 兩種機(jī)理：

圖11 3 種胺修飾ZIF-8 示意圖Fig.11 Schematic diagram of ZIF-8 modified with three kinds of amines

A 機(jī)理：1）ZIF-8 本身的含氮堿位（咪唑N 原子）提供孤對(duì)電子，與氰基乙酸乙酯的活性亞甲基中的α-H 配位，然后C-H 鍵斷裂，氰乙酸乙酯失去質(zhì)子，形成帶碳負(fù)離子的中間體；2）當(dāng)該碳負(fù)離子中間體攻擊苯甲醛的羰基碳原子時(shí)，C=O 雙鍵被打開(kāi)，與之配位鍵形成C-C 鍵，生成帶氧陰離子的中間體；3）氧陰離子與質(zhì)子化的ZIF-8 堿位上的氫反應(yīng)，形成O-H 鍵，同時(shí)釋放出ZIF-8，得到產(chǎn)物中間體；4）中間體相鄰兩個(gè)碳原子上的羥基和氫原子發(fā)生縮合，脫去水分子形成C=C，得到目標(biāo)產(chǎn)物ECPA.

胺改性后，改性劑中的胺基可與反應(yīng)物氰基乙酸乙酯發(fā)生與A 機(jī)理類(lèi)似的反應(yīng)過(guò)程即B 機(jī)理，但其活性受到改性劑中胺基數(shù)量、改性劑鏈長(zhǎng)度（空間位阻效應(yīng)）等的影響.即：當(dāng)存在胺改性時(shí)，催化劑的堿性N 位點(diǎn)增多，給催化反應(yīng)提供更多的活性中心，A 和B 兩種機(jī)理可同時(shí)存在，反應(yīng)物氰基乙酸乙酯上的活性亞甲基上的α-H 不僅可以與ZIF-8 上的N反應(yīng)，還可以與改性劑本身的N 位點(diǎn)發(fā)生作用而被奪去質(zhì)子，形成更多的碳負(fù)離子中間體；從而有更多的苯甲醛上的羰基碳會(huì)被增多的中間體上的碳負(fù)離子攻擊，最后通過(guò)氧陰離子來(lái)奪取質(zhì)子后脫水縮合生成ECBA.

圖12 胺改性ZIF-8 對(duì)K 反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.12 Schematic diagram of reaction mechanism of amine modified ZIF-8 to Knoevenagel reaction

同時(shí)，從3 種改性劑的結(jié)構(gòu)式可知：丙二胺的鏈最短，空間位阻小，所以能與反應(yīng)物接觸的活性位點(diǎn)多；二乙烯三胺和三乙烯四胺，雖然胺基較多，但是因?yàn)殒滈L(zhǎng)，空間位阻大，較高的空間位阻不僅影響反應(yīng)物與改性劑自身胺基的結(jié)合，同時(shí)還可能影響反應(yīng)物與ZIF-8 上N 活性位點(diǎn)接觸，使得催化效率出現(xiàn)明顯差異.

4 結(jié)論

1）有機(jī)胺改性后ZIF-8 保持菱形十二面體結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)則與未改性材料沒(méi)有明顯差別.改性前后的紅外分析表明：改性后ZIF-8 的FT-IR 光譜與改性前相似，但在1 460 cm-1、950 cm-1對(duì)應(yīng)的N-H 吸收峰以及420 cm-1吸收峰均出現(xiàn)了明顯的增強(qiáng)，改性后ZIF-8 的XPS 測(cè)試結(jié)果顯示結(jié)合能位于399.5 eV 處出現(xiàn)了新的N1s 峰，進(jìn)一步證明了胺改性成功.改性前后的BET 結(jié)果表明：改性前，ZIF-8的BET 比表面積為2 017 m2·g-1，孔容為0.71 cm3·g-1，1，2丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺改性后，其BET 比表面積降低了約6.5%，這主要是由于有機(jī)胺堵塞了ZIF-8的孔道，孔體積分別升高了11.27%、38.03%、14.08%，這是由于改性后部分孔打開(kāi)所致.

2）采用乙醇作溶劑，催化劑添加量為0.6%（相對(duì)于苯甲醛用量），反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)210 min 時(shí)，1，2 丙二胺改性ZIF-8 對(duì)K 反應(yīng)的催化活性最高，α-氰基肉桂酸乙酯的產(chǎn)率達(dá)到97.8%，較之未改性ZIF-8 提高35.3%；循環(huán)10 次后，1，2 丙二胺改性ZIF-8 對(duì)K 反應(yīng)的產(chǎn)率依舊保持在90%以上，較之未改性ZIF-8，循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善.

3）對(duì)胺改性后ZIF-8 的催化機(jī)理研究表明：改性ZIF-8 可增加催化劑的活性位點(diǎn)，其中1，2 丙二胺因其鏈短，空間位阻小，有利于改性劑自身的胺基和ZIF-8 上的N 活性位點(diǎn)與氰乙酸乙酯充分接觸，進(jìn)而與其活性亞甲基上的α-H 配位后，得到更多帶碳負(fù)離子中間體，更大幅度增加了苯甲醛上的羰基碳被攻擊的概率，從而提高催化劑的活性.