白衛(wèi)兵 楊英朝 孟蕾

【摘 要】TDI-MDI型聚氨酯預(yù)聚體在制備過程中，不同反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，原料特點，體系水分以及催化劑等眾多因素對最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性等都會產(chǎn)生不同的影響。

【關(guān)鍵詞】TDI;MDI;預(yù)聚體

1前言

TDI體系澆注型聚氨酯彈性體一般采用預(yù)聚物合成，預(yù)聚物中游離-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低;而MDI體系的聚氨酯預(yù)聚物，雖然其預(yù)聚物比TDI體系預(yù)聚物刺激氣味小，但MDI體系預(yù)聚物粘度較高。因此，利用其各有屬性優(yōu)點，合成TDI-MDI型聚氨酯預(yù)聚體，便于加工。

2影響TDI-MDI型聚氨酯預(yù)聚體合成的因素

TDI-MDI型聚氨酯預(yù)聚體在制備過程中，不同反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，原料特點，體系R值大小，體系水分以及催化劑等眾多因素對最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性等都會產(chǎn)生不同的影響。

2.1反應(yīng)溫度的影響

TDI-MDI在與不同類型多元醇反應(yīng)制備預(yù)聚體的過程中，控制反應(yīng)溫度非常重要，對于常見的聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚四氫呋喃多元醇以及聚丁二烯多元醇等制備MDI型聚氨酯預(yù)聚體而言，溫度低（70℃以下），反應(yīng)不充分，表觀粘度小，NCO含量高于理論值;溫度過高（90℃及以上），預(yù)聚反應(yīng)后生成的部分-NHC0O-進(jìn)一步與未反應(yīng)的-NCO反應(yīng)生成脲基甲酸酯支鏈，有的甚至凝膠。對應(yīng)NCO含量明顯低于理論值，體系粘度也會相應(yīng)偏高;通過試驗，只有在80℃的反應(yīng)溫度下，實驗值基本與理論值吻合或稍微偏低，因此，預(yù)聚反應(yīng)溫度為（80±5）℃較為合適，此溫度能保證反應(yīng)順利進(jìn)行。

2.2反應(yīng)時間的影響

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中羥基和游離異氰酸酯機(jī)含量都在不斷地減少，氨基甲酸酯含量則相應(yīng)增加，在預(yù)聚反應(yīng)基本完成后，羥基含量為零;若達(dá)到反應(yīng)終點而繼續(xù)延長反應(yīng)時間，則會導(dǎo)致異氰酸酯與體系中的氨基甲酸酯反應(yīng)以及自身的二聚反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生，使得預(yù)聚體中NCO基含量下降，粘度相應(yīng)增加。因此在TDI-MDI型預(yù)聚體的制各中，要針對不同的反應(yīng)溫度，原料的反應(yīng)活性，最終反應(yīng)程度等決定反應(yīng)時間，避免造成制品質(zhì)量下降。

2.3原料結(jié)構(gòu)的影響

TDI、MDI的結(jié)構(gòu)對預(yù)聚反應(yīng)有著不同的影響。TDI有兩種常見的異構(gòu)體，即2，4-TDI，2，6-TDI;MDI有兩種常見的異構(gòu)體，即2，4-MDI和4，4-MDI，不同結(jié)構(gòu)的含量其在制備預(yù)聚體時反應(yīng)速度有影響，因此對于TDI-80和MDI-50等不同類型的異氰酸酯，要設(shè)定不同的反應(yīng)條件。多元醇是制備TDI-MDI型聚氨酯預(yù)聚體的另一主要原料，其種類和性能對預(yù)聚反應(yīng)有著不同的影響。不同種類多元醇對預(yù)聚反應(yīng)速度影響不同，相同羥值和官能度的聚酯多元醇與TDI-MDI反應(yīng)速度比聚醚多元醇與TDI-MDI反應(yīng)速度快，對應(yīng)的預(yù)聚體粘度偏高;另外對于相同羥值和官能度的多元醇而言，分子結(jié)構(gòu)中含有的伯羥基比例越高，其合成TDI-MDI型預(yù)聚體時，反應(yīng)速度越快。因此在制備TDI-MDI型聚氨酯預(yù)聚體時，必須對所選擇的多元醇結(jié)構(gòu)進(jìn)行必要的了解和分析，從而有針對性的確定其反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等反應(yīng)條件。

2.4水分的影響

水分的來源主要是聚醚/聚酯多元醇或其它醇類原料中所含的水分，空氣中的潮氣，反應(yīng)器具中殘留的水分。這些水分與MDI這種活性較高的異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。首先生成脲基。使得預(yù)聚體的粘度增大;其次，以脲為支化點進(jìn)一步與異氰酸酯反應(yīng)，形成縮二脲支鏈或者交聯(lián)使預(yù)聚體的穩(wěn)定性下降甚至發(fā)生凝膠，導(dǎo)致預(yù)聚體粘度增大，流動性變差，難以與擴(kuò)鏈劑混合均勻，最終影響產(chǎn)品的力學(xué)性能。因此為了降低水分對預(yù)聚體的影響。確保預(yù)聚體的質(zhì)量。必須嚴(yán)格控制基礎(chǔ)原料的含水量。保證合成預(yù)聚體所用的多元醇或聚酯的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%;同時降低貯存場所的濕度，預(yù)聚體采用隔絕空氣充氮氣密封保存。

除了上述幾種主要因素在預(yù)聚體的制備過程中會對預(yù)聚反應(yīng)產(chǎn)生重要影響外，金屬離子濃度，體系值/水解率以及原料色號等也對預(yù)聚體有著不同程度的影響。鉀、鈉、鐵等金屬離子對異氰酸酯反應(yīng)有催化作用、如果體系中這些金屬離子含量超標(biāo)、則對預(yù)聚反應(yīng)有催化效果、影響預(yù)聚體的貯存穩(wěn)定性、造成體系粘度增長、凝膠等不良后果。不同的多元醇原料本身有不同的酸值和水解率，從而對體系的pH值有不同影響。通常，在體系偏酸的環(huán)境下，羥基和異氰酸酯之間反應(yīng)活性最低，因此可以根據(jù)反應(yīng)需要，決定是否加一定量的酸性抑制劑，比如苯甲酰氯或磷酸等，從而有效控制反應(yīng)的進(jìn)行。