劉 倩， 秦曄瓊， 劉 曙*， 李 晨， 朱志秀， 閔 紅， 邢彥軍

1. 東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620 2. 上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心， 上海 200135

引 言

銅精礦是低品位含銅原礦石經(jīng)過(guò)選礦工藝處理達(dá)到一定質(zhì)量指標(biāo)的精礦， 是冶煉銅及其合金的基礎(chǔ)工業(yè)原料。 全球銅礦資源主要分布于北美， 拉丁美洲和中非三地。 按國(guó)家分布主要集中在智利、 秘魯、 美國(guó)、 菲律賓等國(guó)家。 不同產(chǎn)地來(lái)源的銅精礦由于地質(zhì)成因差異， 主次元素含量存在著一定的區(qū)域特征。 中國(guó)是全球最大的銅精礦進(jìn)口國(guó)， 2018年進(jìn)口量為1 972萬(wàn)噸， 同比增長(zhǎng)13.7%。 進(jìn)口銅精礦偽報(bào)、 摻雜、 有害元素超標(biāo)案件多發(fā)， 已危害到了國(guó)家經(jīng)濟(jì)安全。 基于歷年銅精礦的口岸檢測(cè)數(shù)據(jù)， 建立入境銅精礦產(chǎn)地識(shí)別方法， 將有助于風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)、 預(yù)警， 對(duì)保障入境銅精礦的安全， 具有重要意義。

梅燕熊[1]等根據(jù)全球銅礦資源地質(zhì)構(gòu)造背景與成礦特征， 劃分了4大成礦域以及21個(gè)巨型成礦區(qū)帶。 其中位于安第斯成礦帶的智利和秘魯， 東亞成礦帶的菲律賓屬于環(huán)太平洋成礦域， 地中海成礦帶的西班牙和阿爾巴尼亞、 中南半島成礦帶的馬來(lái)西亞及西亞成礦帶的伊朗屬于亞特提斯成礦域。 環(huán)太平洋成礦域和亞特提斯成礦域的成礦地質(zhì)構(gòu)造背景主要是顯生宙造山帶， 其次是新生代風(fēng)化殼。 位于非洲-阿拉伯成礦區(qū)的納米比亞屬于岡瓦納成礦域， 其成礦地質(zhì)構(gòu)造背景主要以前寒武紀(jì)地塊及疊加其上的顯生宙沉積盆地和構(gòu)造帶， 其次是新生代風(fēng)化殼。 由于礦床的成因極其復(fù)雜， 導(dǎo)致了礦床的地理位置的不同在銅礦樣品的產(chǎn)地識(shí)別中具有較大的難度， 以至于到目前為止， 還未見(jiàn)進(jìn)口銅精礦產(chǎn)地識(shí)別的相關(guān)報(bào)道。

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種有監(jiān)督的模式識(shí)別方法， 在光譜分析應(yīng)用領(lǐng)域方面日益廣泛。 Giulio Binetti[2]等應(yīng)用近紅外光譜和核磁共振光譜與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合的方法對(duì)不同品種的特級(jí)初榨橄欖油進(jìn)行品種和產(chǎn)地鑒定。 Moncayo[3]等應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合建立一種對(duì)紅酒原產(chǎn)地保護(hù)分級(jí)的方法。 孟海東[4]等利用不同礦產(chǎn)品的礦物形態(tài)， 物理化學(xué)性質(zhì)不同的特點(diǎn)與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合對(duì)銅礦石和鐵礦石進(jìn)行分類識(shí)別。 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種具有高度非線性映射能力的計(jì)算模型， 能進(jìn)行全局優(yōu)化， 提高資源預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確率[5]。 陰江寧[6]等應(yīng)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)化探數(shù)據(jù)進(jìn)行金礦床規(guī)模和銅礦床類型的分類。 Navid Khajehzadeh[7]等應(yīng)用X射線熒光光譜結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)赤鐵礦、 磁鐵礦、 石英和鐵礬礦進(jìn)行識(shí)別。 目前， 尚未發(fā)現(xiàn)光譜分析結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)， 應(yīng)用于銅精礦產(chǎn)地識(shí)別的報(bào)道。

本課題組應(yīng)用判別分析對(duì)X射線熒光光譜檢測(cè)的鐵礦石進(jìn)行產(chǎn)地及品牌識(shí)別， 其模型對(duì)建模樣品， 交叉驗(yàn)證和預(yù)測(cè)樣品的識(shí)別準(zhǔn)確率分別為97.4%， 95.3%， 95.5%和100%， 97%， 100%， 顯示出XRF結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)在礦產(chǎn)品識(shí)別上的可行性， 但Fieher判別分析對(duì)于線性不可分的情況無(wú)法確定分類。 因此本文引入了一種反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的機(jī)器學(xué)習(xí)算法， 可看作是Fisher線性判別的一種非線性多維推廣。 通過(guò)采集來(lái)自全國(guó)主要銅精礦進(jìn)出口口岸的智利、 秘魯、 菲律賓、 西班牙、 納米比亞、 伊朗、 馬來(lái)西亞和阿爾巴尼亞8個(gè)國(guó)家280批進(jìn)口銅精礦代表性樣品(見(jiàn)表1)， 應(yīng)用波長(zhǎng)色散-X射線熒光光譜無(wú)標(biāo)樣分析法共計(jì)檢出53種元素， 選擇17種元素含量用于判別分析與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模， 對(duì)比了這兩種方法對(duì)銅精礦產(chǎn)地識(shí)別的適用性， 討論不同國(guó)別銅精礦的化學(xué)成分差異， 通過(guò)建模樣品驗(yàn)證、 交叉驗(yàn)證以及預(yù)測(cè)樣品驗(yàn)證， 可確證模型的準(zhǔn)確性和適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品收集

根據(jù)SN/T 4111—2015《進(jìn)口銅礦石取樣和制樣方法》， 從我國(guó)主要的銅精礦進(jìn)口口岸采集并制備來(lái)自8個(gè)國(guó)家的進(jìn)口銅精礦化學(xué)分析樣品， 共280批次樣品。 采集的樣品容量大， 分布地域廣， 具有一定的獨(dú)立性和代表性， 包含了我國(guó)進(jìn)口銅精礦主要來(lái)源國(guó)。 樣品信息如表1所示， 所在地理位置如圖1所示。

表1 銅精礦樣品信息

圖1 銅精礦國(guó)別分布圖

1.2 方法

將樣品分裝到干燥瓶中于105 ℃下烘干4 h。 采用壓片機(jī)對(duì)烘干樣品進(jìn)行壓片， 壓片前用乙醇清洗模具， 使用聚乙烯環(huán)將粉末樣品聚攏， 壓制樣品在30 t壓力下維持30 s。 檢查壓制樣品表面均勻且無(wú)裂紋、 脫落現(xiàn)象， 測(cè)量前用洗耳球吹凈樣品表面。

使用德國(guó)布魯克公司S8 Tiger波長(zhǎng)色散-X射線熒光光譜儀中的無(wú)標(biāo)樣分析方法檢測(cè)銅精礦中的元素含量。 無(wú)標(biāo)樣分析也稱半定量分析， WDXRF譜儀半定量分析方法最大的特點(diǎn)是快速。 檢測(cè)中使用銠靶光管、 三個(gè)分析儀晶體(XS-55， PET， LiF200)、 流氣計(jì)數(shù)器(FC)、 閃爍計(jì)數(shù)器(SC)等元件。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 逐步判別-費(fèi)歇爾判別分析

逐步判別分析屬于有監(jiān)督的分類方式， 先對(duì)已知的樣品進(jìn)行分類來(lái)建立模型， 再對(duì)未知樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)分類。 在逐步判別分析中通過(guò)費(fèi)歇爾分?jǐn)?shù)(F-score)算法[9]進(jìn)行變量評(píng)估和特征選擇， 其本質(zhì)是選取類內(nèi)差異小， 類間差異大的特征。 具體描述如給定訓(xùn)練樣本集Xk∈Rm，K=1, 2, …，n， 其中正類和負(fù)類的樣本數(shù)分別為n+和n-， 則訓(xùn)練樣本第i個(gè)特征的F-score值定義為

(1)

Fisher判別分析的基本原理是投影， 將高維數(shù)據(jù)投影到某個(gè)方向， 使組與組之間區(qū)別最大， 組內(nèi)區(qū)別最小， 采用方差分析的思想建立判別函數(shù)， 因此只要計(jì)算出每個(gè)樣品在典型變量維度上的具體坐標(biāo)位置， 再比較它們分別離各類中心的距離， 就可得知它們的分類結(jié)果[11]。

本文分析來(lái)自我國(guó)主要銅精礦進(jìn)口口岸的8個(gè)國(guó)別280個(gè)銅精礦樣品， 應(yīng)用SPSS 23.0軟件建立判別分析模型， 建模過(guò)程中選取226個(gè)樣品作為訓(xùn)練集， 54個(gè)預(yù)測(cè)樣品用于檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臏?zhǔn)確性。 訓(xùn)練樣品及預(yù)測(cè)樣品的選取如表1所示。 建立銅精礦產(chǎn)地溯源模型， 首先采用逐步判別分析對(duì)O， Mg， Al， Si， P， S， K， Ca， Ti， Fe， Cu， Zn， Mn， As， Mo， Ag和Pb共17個(gè)元素進(jìn)行變量篩選， 變量能否進(jìn)入模型主要取決于協(xié)方差的F檢驗(yàn)的顯著性水平， 當(dāng)F-score大于指定值時(shí)保留該變量， 而F-score小于指定值時(shí)， 該變量從模型中剔除。 選取合適的F-score可用最少的變量達(dá)到最佳判別效果。 本文選取的F-score為3.84， 經(jīng)過(guò)逐步判別分析， O， Mg， Al， Si， P， S， K， Ca， Cu， Zn， Mo， Ag， Pb共13個(gè)元素留在模型中用于建立判別函數(shù)， Ti， Fe， Mn， As因未通過(guò)F檢驗(yàn)(F值<3.84)而從模型中剔除， 因此可用13個(gè)元素建立Fisher判別分析模型。

1.3.2 反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)簡(jiǎn)稱神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)， 是一種基于連接學(xué)說(shuō)構(gòu)造的智能仿生模型， 由大量神經(jīng)元組成的非線性大規(guī)模自適應(yīng)動(dòng)力系統(tǒng)[12]。 目前， 應(yīng)用最廣泛的是反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(back propagation artificial neutal networks， BP-ANN)， 屬于有監(jiān)督的學(xué)習(xí)方式， 包括了輸入層， 隱含層和輸出層[13]。 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋱D如圖2所示。

圖2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋱D

利用MATLAB R2018a軟件平臺(tái)中的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別工具箱對(duì)銅精礦進(jìn)行分類分析， 在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別進(jìn)行數(shù)據(jù)分析前， 將8個(gè)國(guó)家共280份樣品按8： 2的比例分為兩部分： 226個(gè)建模集和54個(gè)預(yù)測(cè)集。 在建模的過(guò)程中， 為確保模型的隨機(jī)性， 226個(gè)樣品由計(jì)算機(jī)按比例自動(dòng)隨機(jī)抽取訓(xùn)練集， 校正集與驗(yàn)證集分別為： 70%(138個(gè)樣品)、 15%(34個(gè)樣品)、 15%(34個(gè)樣品)， 建立模型， 再利用建立的模型對(duì)54份預(yù)測(cè)樣品進(jìn)行識(shí)別。

將X射線熒光光譜測(cè)得的O， Mg， Al， Si， P， S， K， Ca， Ti， Fe， Cu， Zn， Mn， As， Mo， Ag和Pb共17種元素含量建立銅精礦識(shí)別模型。 由于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中的輸入層對(duì)輸出層的結(jié)果起決定性作用， 因此考慮將通過(guò)逐步判別分析F值篩選的O， Mg， Al， Si， P， S， K， Ca， Cu， Zn， Mo， Ag和Pb共13種元素含量作為輸入層建立另一個(gè)銅精礦識(shí)別模型。 8個(gè)不同國(guó)別作為輸出層， 建立了兩個(gè)具有10個(gè)隱藏層的三層人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)， 即輸入層-隱藏層-輸出層分別為： 17-10-8， 13-10-8。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅礦類型及主要特征

全球銅礦山主要集中分布在北美科迪勒拉銅礦帶、 南美安第斯銅礦帶、 地中海銅礦帶、 岡底斯銅礦帶、 西亞銅礦成礦帶等銅礦帶上。 世界銅礦類型較多， 主要有斑巖型， 砂頁(yè)巖型、 矽卡巖型、 火山成因塊狀硫化物(VMS)等[8]。

斑巖型銅礦是一類與淺成， 超淺成中酸性侵入體(斑巖)有關(guān)的規(guī)模大， 品位低的銅礦床。 集中于環(huán)太平洋成礦域、 古特提斯成礦域和古亞洲成礦域。 斑巖型銅礦是目前世界上最主要的銅礦類型， 占世界銅礦資源和產(chǎn)量的一半以上， 如智利(33-42Ma)、 秘魯(10-20Ma)和菲律賓等國(guó)的80%～90%的銅資源來(lái)自斑巖型銅礦。 大型的矽卡巖型銅礦通常與斑巖銅礦伴生， 如秘魯?shù)陌菜准{是主要的矽卡巖型銅礦， 與斑巖侵入系統(tǒng)伴生。 火山成因塊狀硫化物型銅礦礦床(VMS)是指與海底火山作用有一定聯(lián)系的含大量黃鐵礦和一定數(shù)量銅， 鉛， 鋅的礦床。 如西班牙的里奧延托(銅450×104t， 銅品位0.9%)。 因此位于同一成礦域不同產(chǎn)地的銅精礦具有相同的成礦類型， 使不同產(chǎn)地的銅精礦識(shí)別難度增加。

本文收集8個(gè)國(guó)別的銅精礦樣品中除西班牙成礦類型為VMS型， 其余7個(gè)國(guó)別的銅精礦的成礦類型均含有斑巖型銅礦， 建立識(shí)別模型有一定的難度。

2.2 元素的選擇

采用波長(zhǎng)色散-X射線熒光光譜無(wú)標(biāo)樣分析方法對(duì)收集的280份已知產(chǎn)地國(guó)的銅精礦樣品進(jìn)行檢測(cè)， 結(jié)果表明， 收集銅精礦樣品共計(jì)能檢出53種元素。 這些元素在280個(gè)樣品中的檢出情況為： 100%檢出的元素有O， Al， Si， S， Fe和Cu， 檢出數(shù)量大于85%以上的元素有Mg， Ca， K， Mn， Zn， Ti， Mo， Pb， As和P， 檢出比例分別為： 99.29%， 99.29%， 98.93%， 98.57%， 98.57%， 96.07%， 95.36%， 92.50%， 87.50%和87.14%， 檢出數(shù)量比例低于85%的元素有Ni， Sr， Ag， Se， Er， Cr， Zr， Na， Cl， Bi， V， Sb， Ba， Rb， Cd， Gd， W， Co， Ho， Ce， Sn， Hf， F， Hg， Br， Ga， Nb， Rh， Ir， La， Tl， Sc， Ge， Lu， Te， Eu和Y， 檢出比例分別為： 79.64%， 77.86%， 77.50%， 76.43%， 76.43%， 68.57%， 64.29%， 60.71%， 60.71%， 39.29%， 31.79%， 26.43%， 24.64%， 23.57%， 14.29%， 13.57%， 9.64%， 7.86%， 7.14%， 7.14%， 4.29%， 2.50%， 2.14%， 1.43%， 1.07%， 1.07%， 1.07%， 0.71%， 0.71%， 0.71%， 0.36%， 0.36%， 0.36%， 0.36%， 0.36%， 0.36%和0.36%。 建立銅精礦產(chǎn)地識(shí)別模型， 考慮到實(shí)際應(yīng)用， 應(yīng)選擇銅精礦樣品中檢出比例盡量高的元素， 因此選擇280個(gè)銅精礦樣品中檢出比例大于85%以上的O， Mg， Al， Si， P， S， K， Ca， Ti， Fe， Cu， Zn， Mn， As， Mo和Pb共16種元素含量作為特征變量， Ag雖檢出比例為77.50%， 但確是銅精礦檢測(cè)合同規(guī)格中的必檢元素之一， 因此也一并提取， 以上17種元素含量， 如涉及到未檢出， 均用檢出限含量進(jìn)行代替。

圖3 銅精礦樣本的元素均值含量條形圖

由圖3中17種元素8個(gè)國(guó)別銅精礦含量的均值對(duì)比分析表明： 阿爾巴尼亞中的Fe和S含量分別比伊朗的高了約3倍和5.3倍。 菲律賓中的O和Si含量分別比納米比亞的高了約4倍和13倍， 菲律賓As含量高于其余7個(gè)國(guó)家， Ti含量?jī)H次于伊朗。 馬來(lái)西亞中的Cu含量?jī)H次于納米比亞， Mg和Ca含量均高于其余7個(gè)國(guó)別。 馬來(lái)西亞的K和Ti含量均低于伊朗。 秘魯中的Mo含量比其余7個(gè)國(guó)別的含量要高出10～100個(gè)百分點(diǎn)。 納米比亞Fe， Cu和S含量均高于其他7個(gè)國(guó)家的含量， O， Si， Al， Zn， K和As相對(duì)其他國(guó)家含量偏低。 西班牙Zn和Pb， 含量均比其余國(guó)家的含量高出100～1 000的百分點(diǎn)。 伊朗O， Al， K， Mo， P和Ti， 含量均比其余國(guó)家要高， 且O和Al在納米比亞中相對(duì)于其他國(guó)別而言含量最低。

綜合以上元素分析， 阿爾巴尼亞中的Fe和S含量較高， Cu和Ca含量較低； 菲律賓中的O， Si， As和Ti， 含量較高， Cu含量較低； 馬來(lái)西亞中的Cu， Mg和Ca含量較高； 納米比亞中的Fe， Cu， S和Al含量較高， O， Si， Zn， K和As， 含量較低； 西班牙中的Zn和Pb， 秘魯中的Mo， 均高于其余7個(gè)國(guó)別， 智利銅精礦檢測(cè)的含量用肉眼很難與其他國(guó)家進(jìn)行比較。 不同國(guó)別間的元素含量不同， 對(duì)判別分析模型的貢獻(xiàn)度不同， 因此后文對(duì)這17種元素采用了費(fèi)歇爾分?jǐn)?shù)對(duì)變量進(jìn)行篩選。

2.3 逐步判別-Fisher判別分析

針對(duì)不同進(jìn)口國(guó)別銅精礦建立產(chǎn)地溯源模型， 用O， Mg， Al， Si， P， S， K， Ca， Cu， Zn， Mo， Ag和Pb共13個(gè)元素建立Fisher判別分析模型， 得到7個(gè)判別函數(shù)和相應(yīng)的組質(zhì)心處的函數(shù)。 取前兩個(gè)判別函數(shù)和組質(zhì)心處的函數(shù)作圖如圖4所示。

F1=0.069X1+0.251X2-0.213X3-0.045X4-18.201X5+0.033X6-1.529X7-0.033X8+0.138X9+0.001X10+4.499X11-13.889 5X12+2.686X13-3.625

F2=-0.047X1+0.536X2-0.327X3-0.045X4-6.618X5-0.1X6+1.494X7+0.011X8+0.16X9+0.464X10+2.196X11+73.322X12-3.636X13-4.144

F3=0.105X1+0.205X2-0.509X3-0.273X4+13.51X5-0.063X6+3.058X7+0.011X8+0.154X9+0.371X10-0.513X11-40.253X12+2.393X13-4.342

F4=0.056X1-0.012X2+0.111X3+0.14X4-1.643X5-0.096X6-1.048X7-0.161X8-0.03X9+0.626X10+4.268X11+9.56X12+0.659X13-0.668

F5=-0.203X1+0.289X2+0.165X3+0.095X4+4.196X5-0.018X6+0.412X7-0.156X8-0.059X9+0.417X10+4.484X11-25.523X12-0.261X13+3.121

F6=0.237X1-0.117X2-0.736X3-0.255X4+2.821X5+0.144X6+1.591X7+0.139X8-0.131X9+0.364X10+1.444X11+12.061X12-1.055X13-1.539

F7=-0.155X1+0.243X2-0.174X3+0.25X4+28.721X5-0.008X6-1.632X7-0.004X8+0.24X9+0.148X10-2.185X11-15.951X12+0.203X13+0.338

式中，X1—X13分別代表O， Mg， Al， Si， S， P， K， Ca， Cu， Zn， Mo， Ag和Pb含量。

用判別函數(shù)1和判別函數(shù)2的判別得分作散點(diǎn)圖(圖4)， 判別函數(shù)1得分為橫坐標(biāo)， 判別函數(shù)2得分為縱坐標(biāo)， 可以看出模型中的伊朗， 西班牙， 菲律賓， 阿爾巴尼亞質(zhì)心間的距離較遠(yuǎn)， 馬來(lái)西亞和秘魯， 智利和納米比亞質(zhì)心間的距離較近， 在對(duì)智利的銅精礦識(shí)別中有少數(shù)樣品落在離納米比亞， 馬來(lái)西亞和秘魯質(zhì)心更接近的位置。 其原因可能是由于此次分析的樣品均為斑巖型銅礦， 成礦類型較為相似， 且智利銅礦的元素特征較不明顯， 故被判到其他國(guó)別的可能性增加。 用于建模樣品的準(zhǔn)確率達(dá)94.2%， 交叉驗(yàn)證準(zhǔn)確率達(dá)92.8%， 預(yù)測(cè)樣品準(zhǔn)確率達(dá)96.7%。 說(shuō)明此模型可以對(duì)銅精礦有較好的識(shí)別， 具體的分類結(jié)果如表2所示。

圖4 判別函數(shù)散點(diǎn)圖

表2 銅精礦建模的分類結(jié)果

2.4 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別

利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別建立銅精礦產(chǎn)地識(shí)別模型， 模型結(jié)構(gòu)為17-10-8和模型結(jié)構(gòu)為13-10-8的226份樣品的訓(xùn)練集， 校正集， 驗(yàn)證集以及建模樣品識(shí)別準(zhǔn)確率分別為100%， 97.1%， 94.1%， 98.2%與100%， 97.1%， 100%， 99.6%， 且兩個(gè)模型均對(duì)54份預(yù)測(cè)樣品100%識(shí)別正確； 具體的分類結(jié)果如表2所示。

從兩次神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別的具體分類結(jié)果來(lái)看， 輸入層為17時(shí)， 校正集中一個(gè)為智利的樣品被識(shí)別為秘魯， 驗(yàn)證集中有一個(gè)智利的樣本被識(shí)別為西班牙。 在地理位置上智利和秘魯接壤， 且均位于南美洲的南美安第斯斑巖銅礦成礦帶， 本次檢測(cè)的樣品可能是來(lái)自同一礦脈下的樣品， 礦石元素含量相近， 所以出現(xiàn)識(shí)別錯(cuò)誤的情況。 輸入層為13時(shí)， 校正集中一個(gè)為菲律賓的樣品被識(shí)別為智利。 菲律賓位于環(huán)太平洋的東亞成礦帶， 智利位于南美安第斯成礦帶， 兩者雖在礦帶之間沒(méi)有聯(lián)系， 但本次檢測(cè)的樣品可能均為斑巖型銅礦， 礦石成因相似， 元素含量相近， 因此識(shí)別錯(cuò)誤。

對(duì)比3次建模的結(jié)果如表2， 3次建模的結(jié)果均高于90%以上， 可知對(duì)這8個(gè)國(guó)別的銅精礦樣品的識(shí)別效果很好。 對(duì)比神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別與Fisher-判別分析， 發(fā)現(xiàn)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別比Fisher-判別分析具有更高的識(shí)別準(zhǔn)確度， 其原因在于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以逼近任何連續(xù)的非線性曲線， 具有自適應(yīng)性， 自組織性， 容錯(cuò)性的優(yōu)點(diǎn)， 相比Fisher-判別分析體現(xiàn)出更佳的識(shí)別率。 比較兩個(gè)輸入變量不同的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的結(jié)果可知， 經(jīng)過(guò)F值篩選元素后的準(zhǔn)確率更高一些， 其原因可能是因?yàn)镕值的篩選能減少特征變量個(gè)數(shù)， 選擇差異大的信號(hào)特征， 從而提高識(shí)別率。

3 結(jié) 論

利用波長(zhǎng)色散-X射線熒光光譜無(wú)標(biāo)樣分析法測(cè)定8個(gè)國(guó)家280份銅精礦樣品的元素含量， 選擇226個(gè)樣品作為訓(xùn)練樣本， 54個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)樣本， 建立不同國(guó)別的分類模型。 比較三次模型的結(jié)果， 兩次神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別的結(jié)果都要優(yōu)于逐步-Fisher判別分析的結(jié)果， 從算法上來(lái)看， 機(jī)器學(xué)習(xí)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的非線性判別要優(yōu)于Fisher的線性判別。 兩次神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別的結(jié)果都很好， 由于逐步分析具有特征提取的作用， 因此建議采用F-score篩選出O， Mg， Al， Si， P， S， K， Ca， Cu， Zn， Mo， Ag和Pb共13種元素含量作為特征變量， 減少變量個(gè)數(shù)， 建立對(duì)銅精礦國(guó)別的產(chǎn)地溯源模型。 該模型為不同國(guó)別銅精礦元素含量提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與理論依據(jù)， 通過(guò)X射線熒光光譜無(wú)標(biāo)樣分析測(cè)定銅精礦樣品的13種元素含量建立神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別模型， 可以快速識(shí)別銅精礦國(guó)別。 模型識(shí)別準(zhǔn)確率與模型樣品的產(chǎn)地及建模樣品數(shù)量存在很大關(guān)系， 隨著后續(xù)收集樣品數(shù)量增加， 模型的穩(wěn)定性將得到進(jìn)一步的提升。 當(dāng)然， 無(wú)標(biāo)樣分析方法畢竟是一種半定量分析方法， 定量分析方法的應(yīng)用必將進(jìn)一步提升產(chǎn)地識(shí)別模型的普適性。