田水承 孟少聰

（1、西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710054 2、西部礦井開采及災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，陜西 西安710054）

在我國(guó)，煤炭被廣泛應(yīng)用于發(fā)電、化工及冶金等領(lǐng)域。為了實(shí)現(xiàn)高效及清潔的目標(biāo)，經(jīng)常會(huì)將煤炭破碎成小顆粒的粉塵甚至是超細(xì)煤粉[1]。與原煤相比，煤粉具有更大的表面積和氧化活性，更易與氧氣發(fā)生氧化放熱反應(yīng)[2]。煤粉在氧化燃燒過(guò)程中會(huì)與氧氣發(fā)生多種物化反應(yīng)，主要包括物理化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)、熱解反應(yīng)及劇烈的燃燒反應(yīng)等[3]。煤粉的自燃是一個(gè)逐步活化的自加速反應(yīng)過(guò)程，隨著反應(yīng)溫度的增加，煤粉與氧氣的反應(yīng)強(qiáng)度也會(huì)逐漸增強(qiáng)，在宏觀上表現(xiàn)為煤粉質(zhì)量的變化[4]。煤粉的氧化燃燒過(guò)程中存在多個(gè)特征溫度點(diǎn)，在這些溫度點(diǎn)前后煤粉的氧化反應(yīng)類型及強(qiáng)度均會(huì)發(fā)生顯著變化[5]。本文選取兩種變質(zhì)程度的煤粉作為研究對(duì)象，采用熱重實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)樣本進(jìn)行測(cè)試?；赥G/DTG 曲線的變化趨勢(shì)，確定了煤粉氧化燃燒過(guò)程中的特征溫度點(diǎn)，并根據(jù)這些特征溫度點(diǎn)對(duì)煤粉的氧化燃燒過(guò)程進(jìn)行了階段劃分。研究結(jié)果可為煤粉自燃的防控工作提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣本及裝置

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

在本文中，兩種變質(zhì)程度的煤樣分別取自新疆硫磺溝礦（LHG）和寧夏紅柳礦（HL）。兩種煤樣均被破碎并篩分為粒徑小于100μm 的煤粉。兩種煤粉的工業(yè)分析結(jié)果如表1 所示?？梢钥闯?，兩種煤粉的水分含量均較低，并且HL 煤粉的揮發(fā)分含量高于LHG 煤粉，但其灰分含量相對(duì)較低。

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 為熱重實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中煤粉的質(zhì)量為10±0.3 mg，實(shí)驗(yàn)在空氣氛圍下進(jìn)行，且氣體流量設(shè)置為100 mL/min。兩種煤粉分別以5、10、15、20 °C/min 的升溫速率由30°C 升高至800 °C。

表1 煤粉的工業(yè)分析結(jié)果

表2 兩種煤粉在不同升溫速率下的氧化燃燒特性參數(shù)

圖1 熱重實(shí)驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 特征溫度點(diǎn)的確定

以升溫速率為5 °C/min 時(shí)煤粉的TG 及DTG 曲線為例來(lái)研究煤粉的自燃氧化過(guò)程。通過(guò)這些曲線隨溫度的變化規(guī)律確定了五個(gè)特征溫度點(diǎn)：吸氧增重起始溫度（Tf）、質(zhì)量最大值點(diǎn)溫度（Tm）、燃點(diǎn)溫度（Tig）、DTG 曲線最大值點(diǎn)溫度（Tmax）和燃盡溫度（Tb）。

2.1.1 吸氧增重起始溫度Tf

Tf 溫度代表煤粉水分蒸發(fā)及氣體脫附的終止點(diǎn)，也是煤粉發(fā)生物理化學(xué)吸附反應(yīng)的起始點(diǎn)。煤粉溫度超過(guò)該點(diǎn)之后，煤粉與氧氣之間的吸附反應(yīng)強(qiáng)度逐漸增加，煤粉質(zhì)量表現(xiàn)出緩慢增加的趨勢(shì)。

2.1.2 質(zhì)量最大值點(diǎn)溫度Tm

Tm溫度處煤粉質(zhì)量達(dá)到最大值，煤粉質(zhì)量在吸氧增重階段不斷增加但增長(zhǎng)速率逐漸降低。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，煤粉發(fā)生氧化及熱解反應(yīng)的強(qiáng)度逐漸增加。當(dāng)煤粉在氧化反應(yīng)及吸氧增重之間達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，煤粉質(zhì)量不再增加并達(dá)到最大值。在該溫度點(diǎn)之后，煤氧化反應(yīng)強(qiáng)度迅速增強(qiáng)，煤粉質(zhì)量開始快速降低。

2.1.3 燃點(diǎn)溫度Tig

Tig溫度是指煤粉開始發(fā)生燃燒的起始溫度。溫度超過(guò)Tig后，煤粉進(jìn)入了快速燃燒階段，煤粉的質(zhì)量快速降低并釋放出大量的熱量。

2.1.4 DTG 曲線最大值點(diǎn)溫度Tmax

Tmax溫度點(diǎn)處的煤粉質(zhì)量損失率達(dá)到最大值，表明此點(diǎn)處煤粉的燃燒速率最快。在整個(gè)氧化燃燒過(guò)程中，可燃物數(shù)量及溫度是影響反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵因素。當(dāng)溫度小于Tmax時(shí)，溫度是影響煤氧化反應(yīng)的主要因素；溫度超過(guò)Tmax后，由于之前煤粉已經(jīng)被大量消耗，因而可燃物數(shù)量成為影響煤粉燃燒進(jìn)程的主要因素。在此溫度點(diǎn)之后，煤粉的氧化燃燒速率逐漸降低直至可燃物燃盡。

2.1.5 燃盡溫度Tb

圖2 升溫速率為5 °C/min 時(shí)兩種煤粉的TG/DTG 曲線

Tb溫度標(biāo)志著煤粉氧化燃燒的終止，溫度超過(guò)Tb后TG 與DTG 曲線逐漸趨于平緩。然而從圖2 可知煤粉質(zhì)量仍有小幅度的降低，這是煤粉中殘余物的熱分解引起的。

兩種煤粉在不同升溫速率下的氧化燃燒特性參數(shù)如表2 所示?？梢钥闯鲭S著升溫速率的增加，兩種煤粉的特征溫度點(diǎn)也逐漸增加。這是因?yàn)樯郎厮俾实脑黾涌s短了煤粉溫度升高的時(shí)間，導(dǎo)致前一階段大量的活性結(jié)構(gòu)未及時(shí)被氧化。因此當(dāng)升溫速率較大時(shí)煤粉內(nèi)部發(fā)生了非均相反應(yīng)，導(dǎo)致煤粉氧化燃燒進(jìn)程出現(xiàn)滯后，各特征溫度點(diǎn)增加。不同升溫速率下LHG 煤粉的Tf均小于HL 煤粉約50 °C，這主要與煤粉的水分含量不同有關(guān)。LHG 煤粉的Tm、Tig、Tmax和Tb均高于HL 煤粉，由表1 可知HL 煤粉具的揮發(fā)分相對(duì)較高，更高的揮發(fā)分意味著高的氧化反應(yīng)性，因此HL 煤粉相對(duì)更早到達(dá)特征溫度點(diǎn)。

2.2 煤粉氧化燃燒過(guò)程的階段劃分

以LHG 煤粉在升溫速率為5 °C/min 時(shí)的TG/DTG 曲線為例對(duì)煤粉氧化燃燒過(guò)程中的階段進(jìn)行劃分，其曲線如圖2（a）所示。通過(guò)TG/DTG 曲線的變化趨勢(shì)及特征溫度點(diǎn)將煤粉氧化燃燒過(guò)程分為了四個(gè)階段，分別為：水分蒸發(fā)及氣體脫附階段（Ⅰ）、吸氧增重階段（Ⅱ）、熱解與燃燒階段（Ⅲ）和燃盡階段（Ⅳ）。在不同的氧化階段，煤粉的反應(yīng)類型會(huì)發(fā)生顯著變化，本文主要對(duì)煤粉在不同階段下的氧化燃燒特性進(jìn)行了分析。（1）水分蒸發(fā)及氣體脫附階段：由于溫度較低，此階段中主要發(fā)生水分蒸發(fā)及氣體脫附等物理反應(yīng)，煤粉質(zhì)量緩慢降低。此階段的溫度范圍為30～85.1 °C，質(zhì)量損失為1.02%；（2）吸氧增重階段：該階段主要發(fā)生煤粉對(duì)氧氣的物理化學(xué)吸附和煤粉的緩慢氧化，且煤粉對(duì)氧氣的吸附作用占主導(dǎo)地位，此階段中煤粉質(zhì)量緩慢增加。該階段的溫度范圍為85.1～332.6 °C，質(zhì)量增加了3.55%；（3）熱解與燃燒階段：隨著溫度的升高，煤粉與氧氣反應(yīng)的類型轉(zhuǎn)變?yōu)閯×业娜紵磻?yīng)。此階段主要發(fā)生煤粉的高溫?zé)峤馀c燃燒反應(yīng)，會(huì)釋放大量的熱量及氣體產(chǎn)物，煤粉質(zhì)量在此階段快速降低。此階段的溫度范圍為332.6～597.6 °C，質(zhì)量損失為89.49%；（4）燃盡階段：由于煤粉中的可燃物質(zhì)在上一階段被完全消耗，導(dǎo)致此階段中煤粉的質(zhì)量趨于穩(wěn)定。然而發(fā)現(xiàn)TG曲線仍出現(xiàn)了緩慢的降低，這是由于溫度較高，煤粉中的礦物質(zhì)分解造成的。煤粉在不同階段的質(zhì)量損失如表2 所示，可以看出LHG 煤粉在第二階段的質(zhì)量增加大于HL 煤粉，表明LHG煤粉具有更大的吸氧量。LHG 煤粉在第三階段中的質(zhì)量損失遠(yuǎn)大于HL 煤，這主要與煤粉的揮發(fā)分及固定碳含量有關(guān)。一般地，較高的揮發(fā)分及固定碳含量代表了較大的氧化速率及質(zhì)量損失。

3 結(jié)論

3.1 根據(jù)TG/DTG 曲線的變化趨勢(shì)確定了煤粉氧化燃燒過(guò)程中的五個(gè)特征溫度點(diǎn)，并基于這些特征溫度點(diǎn)將煤粉的整個(gè)氧化燃燒過(guò)程劃分為四個(gè)階段：水分蒸發(fā)及氣體脫附階段、吸氧增重階段、熱解與燃燒階段和燃盡階段。

3.2 對(duì)比不同升溫速率條件下的燃燒特性參數(shù)，得出LHG煤粉的Tf均小于HL 煤粉。由于LHG 煤粉的揮發(fā)分含量較低，導(dǎo)致LHG 煤粉的Tm、Tig、Tmax和Tb均高于HL 煤粉。