孔令澤，董可海，裴立冠，陳思彤，夏 成

(1.海軍航空大學(xué) 岸防兵學(xué)院，煙臺(tái) 264001；2.中國(guó)人民解放軍91550部隊(duì)，大連 116023)

0 引言

AP是NEPE推進(jìn)劑的主要氧化劑成分，占推進(jìn)劑總體質(zhì)量的20%左右[1-3]。在貯存過(guò)程中，AP會(huì)發(fā)生自分解生成各類分子或基團(tuán)，影響推進(jìn)劑中的固化體系發(fā)生降解斷裂、氧化交聯(lián)等反應(yīng)，最終導(dǎo)致推進(jìn)劑加速老化[4-5]。因此，深入分析AP的分解反應(yīng)及其產(chǎn)物對(duì)固化體系的影響，對(duì)理清NEPE推進(jìn)劑老化規(guī)律，找尋有效的抑制推進(jìn)劑老化的辦法具有重要意義。

AP分解反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，涉及上千種不同化學(xué)反應(yīng)，因此當(dāng)前眾多研究者主要采用實(shí)驗(yàn)手段對(duì)AP分解產(chǎn)物進(jìn)行分析，并由此反推反應(yīng)機(jī)理。如，Boldyrev[6]采用質(zhì)譜儀、順磁共振儀等設(shè)備，對(duì)AP分解情況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了H2O、N2O、Cl2等產(chǎn)物；Brill[7]、劉子如[8]、張臘瑩[9]等均通過(guò)差熱與傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析聯(lián)用技術(shù)，探討了AP熱分解過(guò)程，并提出一系列可能的反應(yīng)方程；朱艷麗等[10]采用熱重-差示掃描量熱聯(lián)用技術(shù)，研究了鋁粉粒度對(duì)AP熱分解的影響；田軒等[11]采用環(huán)境掃描電鏡技術(shù)，對(duì)AP顆粒在低溫段進(jìn)行快速和慢速升溫試驗(yàn)，研究了AP整個(gè)形貌的變化歷程。另外，還有少部分研究者采用量子化學(xué)方法對(duì)AP本身的分子性質(zhì)、分解機(jī)理及對(duì)推進(jìn)劑粘合劑等成分的影響進(jìn)行了研究。如，劉博等[12-13]基于密度泛函的第一性原理，得到了AP的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等一系列能量和光學(xué)性質(zhì)；Polizer等[14]采用多種密度泛函理論(DFT)方法，研究了不同溫度條件下AP一些典型分解反應(yīng)的能量變化特征；顏慶麗[15]采用DFT/B3LYP方法，模擬分析了AP分解的典型產(chǎn)物NO2分子、NO分子引起的粘合劑降解斷裂反應(yīng)和硝化反應(yīng)；杜仕國(guó)等[16]基于廣義梯度近似(GGA)泛函，對(duì)AP分解產(chǎn)物引起的端羥基聚丁二烯推進(jìn)劑固化體系的氧化交聯(lián)機(jī)理進(jìn)行了分子模擬?？傮w而言，當(dāng)前采用的實(shí)驗(yàn)手段雖然對(duì)AP分解產(chǎn)物的定性分析較為準(zhǔn)確，但對(duì)重要分解階段的詳細(xì)機(jī)理尚處于推測(cè)階段，無(wú)法得到可靠地驗(yàn)證。而采用分子模擬方法則主要側(cè)重于對(duì)AP本身的性質(zhì)的分析，對(duì)于AP分解機(jī)理和NEPE高能推進(jìn)劑中由于AP分解引起的氧化還原這一重要老化特征均沒(méi)有針對(duì)性的研究。

為此，本研究基于DFT方法中的GGA/PBE和B3LYP泛函，對(duì)AP分解過(guò)程中重要的初始反應(yīng)進(jìn)行分析，同時(shí)對(duì)AP典型分解產(chǎn)物引起的NEPE推進(jìn)劑固化體系氧化交聯(lián)老化現(xiàn)象進(jìn)行研究，以期理清AP分解機(jī)理和NEPE推進(jìn)劑內(nèi)部氧化交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理。

1 AP分解過(guò)程分析

AP分解過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜多變，研究者以其熱分解產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果為依據(jù)，推測(cè)得出AP從晶體狀態(tài)升華為NH3和HOClO3兩種氣體的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程是分解的初始反應(yīng)方式和重要控速步驟，具體包含AP晶體氣化為氣相狀態(tài)的初始質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程(式(1))以及N—H鍵斷裂生成NH3和HClO4的再次質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程(式(2))，而熱分解產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果中包含有氣態(tài)NH4ClO4、NH3和HOClO3成分是這兩個(gè)過(guò)程發(fā)生的重要證據(jù)[6,17]。但目前尚缺乏綜合考慮晶體和氣相狀態(tài)，并從分子水平上針對(duì)上述兩個(gè)過(guò)程的詳細(xì)研究，為此本研究采用量子化學(xué)方法對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行深入分析，以驗(yàn)證該推測(cè)的合理性，并理清詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理。

NH4+ClO4-(c)→H3N—HOClO3(g)

(1)

H3N—HOClO3(g)→NH3(g)+HOClO3(g)

(2)

式(1)、式(2)中，c、g分別表示晶體狀態(tài)和氣相狀態(tài)。

1.1 初始質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程

采用CP2K軟件優(yōu)化AP氣化過(guò)程中的晶體結(jié)構(gòu)和氣相結(jié)構(gòu)[18]。其中，對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)，張建國(guó)等人通過(guò)四圓衍射儀測(cè)定得到AP為離子晶體，晶型為正交晶系，因此后續(xù)計(jì)算中，基于張建國(guó)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，設(shè)置AP的晶格尺度a=9.220 ?、b=7.458 ?、c=5.814 ?，晶胞內(nèi)角度α=β=γ=90°[19]。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法選擇上，劉博等對(duì)比分析了各類交換關(guān)聯(lián)泛函計(jì)算AP晶體相關(guān)屬性的優(yōu)劣，得出GGA/PBE方法最為有效，因此選取該方法對(duì)上述AP晶體和氣相狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化[12,20]，以做后續(xù)對(duì)比分析。圖1為AP不同狀態(tài)下的最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)[21]，表1為不同化學(xué)鍵型的最終優(yōu)化鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)。

(a)Gas state

(b)Crystal state圖1 AP晶體與氣相狀態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structures of AP in crystal and gas states

對(duì)比圖1和表1中AP晶體與氣相狀態(tài)的數(shù)據(jù)，可以得到AP初始質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的主要分子結(jié)構(gòu)變化特征：O4—H4和N—H4化學(xué)鍵變化顯著，其中，O4—H4鍵長(zhǎng)縮短了0.95 ?，N—H4鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)了0.40 ?。原子電荷計(jì)算結(jié)果顯示，AP晶體狀態(tài)下O4帶0.653e的負(fù)電荷，H4帶0.413e的正電荷，N原子帶0.600e的負(fù)電荷，而氣相狀態(tài)中上述三個(gè)原子對(duì)應(yīng)所帶電荷分別為0.595e負(fù)電荷、0.437e正電荷和0.763e負(fù)電荷。由此可以得出，初始轉(zhuǎn)移過(guò)程中電荷變化引發(fā)O4原子與H4原子吸引力增強(qiáng)、N原子與H4原子吸引力減弱，導(dǎo)致H4原子的轉(zhuǎn)移成為初始質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的主要發(fā)生點(diǎn)。

表1 AP分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵長(zhǎng)Table 1 Bond length of AP molecule

1.2 再次質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程

本研究采用DFT中的B3LYP方法，在6-31G(d,p)基組水平下，首先基于鍵離解能(Bond dissociation energy，BDE)計(jì)算公式(式(3))，確定再次質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的主要發(fā)生點(diǎn)。隨后，采用王羅新等的柔性掃描方法，對(duì)引發(fā)點(diǎn)化學(xué)鍵進(jìn)行分析[22]，并對(duì)過(guò)程中部分分子的O4—H4和N—H4化學(xué)鍵鍵級(jí)進(jìn)行計(jì)算，該分析過(guò)程在Gaussian09軟件包中進(jìn)行[23]。最終，鍵離解能計(jì)算結(jié)果如表2所示，圖2(a)和圖2(b)分別為計(jì)算得到的柔性掃描能量和化學(xué)鍵鍵級(jí)變化情況。

BDE(a—b)=E(a)+E(b)-E(a—b)

(3)

表2 AP分子鍵離解能Table 2 Bond dissociation energy of AP molecule

(a)Results of energy scanning (b)Results of bond length and order scanning圖2 柔性掃描結(jié)果Fig.2 Results of flexible scanning

式(3)中，化合物a—b中某化學(xué)鍵直接斷裂形成基團(tuán)a和基團(tuán)b兩部分，各分子或基團(tuán)的能量E均由DFT/B3LYP/6-31G(d,p)方法計(jì)算得到。

顯然，當(dāng)AP為氣相狀態(tài)時(shí)，N—H4化學(xué)鍵的鍵離解能較其他鍵型鍵離解能小120～483 kJ/mol，因此H4的轉(zhuǎn)移可視為再次發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的發(fā)生點(diǎn)。

經(jīng)柔性掃描可知，隨著掃描鍵長(zhǎng)的逐漸增大，能量變化速率先增大后逐漸減緩，而O4—H4鍵長(zhǎng)則持續(xù)減小。具體而言，初始狀態(tài)下，N—H4鍵長(zhǎng)為1.54 ?，鍵級(jí)為0.24，O4—H4鍵長(zhǎng)為1.06 ?，鍵級(jí)為0.48。當(dāng)N—H4鍵長(zhǎng)為2.04 ?時(shí)，柔性掃描均方根梯度范數(shù)最大(2.69×10-3Ha/Bohr)，鍵級(jí)較初始值減小了0.1，而O4—H4鍵級(jí)則達(dá)到了0.60，因此此時(shí)N—H4化學(xué)鍵作用很小。當(dāng)N—H4鍵長(zhǎng)為5.43 ?時(shí)，該化學(xué)鍵鍵級(jí)僅為0.12，斷鍵較為明顯，質(zhì)子轉(zhuǎn)移完成，而此時(shí)柔性掃描均方根梯度值減小到7.05×10-5Ha/Bohr，因此能量趨于穩(wěn)定，該點(diǎn)能量較初始值增大了82 kJ/mol，由此可見再次質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程為吸熱型。

后續(xù)，AP初始分解產(chǎn)物間會(huì)進(jìn)行進(jìn)一步的分解，發(fā)生多種反應(yīng)，Politzer等[14]就提出了多達(dá)41種反應(yīng)類型(圖3為其中兩條反應(yīng)通道)，最終生成產(chǎn)物既包含NO2、O原子等活性較強(qiáng)的產(chǎn)物，也包含Cl2、H2O等穩(wěn)定性較好的產(chǎn)物，而這些產(chǎn)物類型已得到熱實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[6-9]。

圖3 AP分解反應(yīng)通道Fig.3 Reaction channels of AP decomposition

2 粘合劑體系氧化交聯(lián)過(guò)程分析

2.1 分子模擬方法

研究者采用FTIR和15C NMR實(shí)驗(yàn)，分析得到NEPE推進(jìn)劑老化過(guò)程中的內(nèi)部特征官能團(tuán)變化，發(fā)現(xiàn)了一定范圍的粘合劑體系含O鏈結(jié)構(gòu)生成，證明有一定程度的氧化交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生[24]。通過(guò)對(duì)比該型推進(jìn)劑各組分特點(diǎn)可知，AP分解產(chǎn)物是該反應(yīng)的主要引發(fā)因素。同時(shí)鑒于NO2分子對(duì)NEPE推進(jìn)劑老化的重要催化作用，因此選取AP分子分解生成的NO2分子和O原子，作為研究此類氧化交聯(lián)老化反應(yīng)機(jī)理的代表性反應(yīng)物。NEPE推進(jìn)劑中的固化體系是以粘合劑聚乙二醇(PEG)為軟段，以固化劑甲苯二異氰酸酯(TDI)為硬段的，因此本研究選取PEG和TDI的單聚合物PEG—TDI(PT)(圖4)作為氧化交聯(lián)過(guò)程的另一反應(yīng)物類型。同時(shí)，由于在6-31G(d,p)基組水平上采用DFT/B3LYP、TS和IRC方法，已經(jīng)成功應(yīng)用于NEPE推進(jìn)劑中增塑劑、粘合劑等成分的老化機(jī)理分析中[15,25]，因此本研究也采用DFT/B3LYP/6-31G(d,p)方法優(yōu)化相關(guān)反應(yīng)物和生成物，并利用TS和IRC方法對(duì)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行尋找與確認(rèn)，該模擬過(guò)程均在Gaussian09軟件包中進(jìn)行。

圖4 PT分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure of PT

2.2 模擬結(jié)果與分析

經(jīng)計(jì)算，最終得到NO2分子、O原子參與下NEPE推進(jìn)劑固化體系PT的氧化交聯(lián)過(guò)程，具體而言可劃分為三個(gè)階段：NO2分子引起的H原子奪取反應(yīng)、O原子引起的氧化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)。

(1)NO2分子引起的H原子奪取反應(yīng)

如圖5所示，在PT主鏈中存在兩種類型的H原子，分別為與C原子相連的H原子(α—H)和與N原子相連的H原子(β—H)，其均易被NO2分子奪取，生成HONO或HNO2。式(4)和式(5)為對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方式，圖5為反應(yīng)中各分子結(jié)構(gòu)，其中TS1和TS2為反應(yīng)發(fā)生的過(guò)渡態(tài)，P1和P2為生成物。

PT+NO2→TS1→P1+HONO

(4)

PT+NO2→TS2→P2+HNO2

(5)

由圖5易見，NO2分子對(duì)α—H原子的奪取為該分子上一個(gè)O原子與H原子逐漸成鍵的過(guò)程，化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)過(guò)程中這兩個(gè)原子間的距離由反應(yīng)物中的2.29 ?逐漸減小為過(guò)渡態(tài)TS1中的1.15 ?，最終在生成物中形成O—H化學(xué)鍵。而NO2分子對(duì)β—H原子的奪取則為該分子上的N原子逐漸吸引β—H的過(guò)程，反應(yīng)中β—H原子與NO2分子中的N原子以及PT中對(duì)應(yīng)的N原子的距離在過(guò)渡態(tài)TS2中分別為1.22 ?和1.34 ?。頻率計(jì)算結(jié)果表明，TS1和TS2對(duì)應(yīng)的唯一虛頻分別為-1118、-1466 cm-1。而能量計(jì)算結(jié)果顯示，反應(yīng)式(4)和式(5)所需活化能分別為124、100 kJ/mol，同時(shí)兩個(gè)反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的吸熱量分別為75、78 kJ/mol。由此可見NO2分子奪取與N原子相連的H原子反應(yīng)(式(5))發(fā)生更容易，但反應(yīng)吸取熱量更多。

圖5 H原子奪取反應(yīng)分子優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.5 Optimized molecular structures in hydrogen atom abstraction reaction

(2)O原子引起的氧化反應(yīng)

上述H原子奪取反應(yīng)完成后，失去一個(gè)H原子的P1和P2帶有一定的正電荷，容易吸引AP分解產(chǎn)生的O原子發(fā)生氧化反應(yīng)，具體反應(yīng)方式見式(6)和式(7)，其中TS3和TS4為反應(yīng)發(fā)生的過(guò)渡態(tài)，P3和P4為生成物。反應(yīng)過(guò)程中，O原子與P1中C原子和P2中N原子的距離在過(guò)渡態(tài)TS3和TS4中分別為1.91 ?和1.78 ?。兩反應(yīng)發(fā)生所需克服的能壘分別為39、24 kJ/mol。可見，P2與O原子的反應(yīng)(式(7))更容易發(fā)生。通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算生成物能量發(fā)現(xiàn)，兩反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，放出熱量值分別為147、174 kJ/mol。

(2)交聯(lián)反應(yīng)

P3和P4自由基帶有一定的負(fù)電荷，與P1、P2自由基所帶電荷相異，因此容易相互吸引發(fā)生4種可能的交聯(lián)反應(yīng)(式(8)～式(11))，該反應(yīng)類型為自由基吸引成鍵反應(yīng)，無(wú)能壘產(chǎn)生。

式(8)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程為P1中“—C·”與P3中的“—C—O·”結(jié)構(gòu)相互吸引，最終生成“—C—O—C—”交聯(lián)結(jié)構(gòu)。原子靜電荷計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)中“—C·”中的C原子所帶正電荷逐漸增大，在反應(yīng)物和生成物中分別為0.16e和0.31e，而“—O·”中的O原子所帶負(fù)電荷則分別為0.26e、0.50e。由此可見，隨著反應(yīng)進(jìn)行，這兩個(gè)原子間吸引力逐漸增大，因此兩原子間距離逐漸減小，最終在生成物P5中形成化學(xué)鍵，鍵長(zhǎng)為1.44 ?。能量計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)(8)發(fā)生需吸收熱量858 kJ/mol。反應(yīng)式(9)～式(11)與反應(yīng)式(8)的反應(yīng)機(jī)理相似，其中反應(yīng)(9)為吸熱反應(yīng)(939 kJ/mol)，而反應(yīng)式(10)、式(11)均為放熱反應(yīng)，放出熱量分別為146 kJ/mol和59 kJ/mol，因此在常溫狀態(tài)下后兩者發(fā)生更容易。

3 結(jié)論

基于DFT中的GGA/PBE和B3LYP泛函，對(duì)AP質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程以及分解產(chǎn)物引起的NEPE推進(jìn)劑固化體系PT氧化交聯(lián)過(guò)程進(jìn)行了模擬計(jì)算與分析，最終得出以下結(jié)論：

(1)AP初始質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中，O4—H4和N—H4兩種化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)變化較為突出，其中O4—H4化學(xué)鍵伸長(zhǎng)0.95 ?，N—H4化學(xué)鍵縮短0.40 ?。H4的轉(zhuǎn)移為再次質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的發(fā)生點(diǎn)，柔性掃描結(jié)果顯示，最終生成的NH3和HClO4能量較AP氣相分子能量提高了82 kJ/mol。

(2)AP分解產(chǎn)物中，NO2分子和O原子引起的NEPE推進(jìn)劑固化體系PT的氧化交聯(lián)過(guò)程包含NO2分子引起的H原子奪取反應(yīng)、O原子引起的氧化反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)三個(gè)階段。其中，H原子奪取反應(yīng)為NO2分子奪取與C原子相連的H原子和與N原子相連的H原子，生成帶正電荷基團(tuán)的反應(yīng)，后續(xù)該帶電基團(tuán)與O原子發(fā)生氧化反應(yīng)生成帶負(fù)電荷基團(tuán)。交聯(lián)反應(yīng)是在H原子奪取反應(yīng)和氧化反應(yīng)基礎(chǔ)上發(fā)生的，最終生成“—C—O—C—”、“—C—O—N—”和“—N—O—N—”交聯(lián)結(jié)構(gòu)。