郭學東，郭 威，孫明志，戴文亭

（1.吉林大學交通學院，吉林長春130000；2.交通運輸部公路科學研究院，北京100088）

瀝青是最常用的路面黏合劑，目前大約94%以上的路面均采用瀝青材料建造。近年來，日益增長的交通荷載和嚴峻的氣候變化導致各種路面病害的發(fā)生，進而縮短了道路的服役壽命，增加了維護成本［1-3］。在各種路面病害中，水損害是瀝青路面早期病害中最常見的一種病害，其會加速或引起一些典型的路面病害，如：開裂沉降、坑洞、唧泥和轍槽等［4-5］。尤其是在季凍區(qū)，瀝青路面在反復凍融以及融雪劑侵蝕的綜合作用下，瀝青膜性能劣化，促使瀝青與集料之間粘結失效現(xiàn)象的發(fā)生，進而引起路面水損的逐步發(fā)展［6-7］。

由于季凍區(qū)路面在氯鹽環(huán)境下的凍融水損是一個非常復雜的過程，目前普遍采用添加改性劑來增強瀝青與集料之間的粘聚力，緩解氯鹽環(huán)境下的凍融水損，延長路面的使用壽命［8］。Nian等研究發(fā)現(xiàn)SBS改性劑的加入可以減緩凍融循環(huán)對瀝青性能的劣化［9］。Dong等通過室內(nèi)試驗證實了廢橡膠粉改性瀝青混合料具有突出的抗凍融性能［10］。Hamedi等指出納米CaCO3改性劑可以增加瀝青對集料的浸潤性，有效緩解瀝青混合料的凍融劣化［11］。在眾多改性劑中，納米白炭黑憑借較強的吸附性、抗撕裂性和耐熱老化性，被廣泛應用于瀝青路面的強化。然而，納米白炭黑作為一種無機非金屬納米材料，內(nèi)部的聚硅烷和外表面存在的活性硅烷醇基團，使得納米白炭黑表現(xiàn)出較強的親水性，極易團聚［12］。其次，瀝青是一種有機膠凝材料，使得納米白炭黑在瀝青中具有較差的分散性和相容性。為了改善納米白炭黑在有機溶劑中的分散性，并增強其與介質之間的交互作用，普遍采用表面改性劑對納米白炭黑進行表面修飾實現(xiàn)從親水性到疏水性的轉變。硅烷偶聯(lián)劑表面改性法是一種最常用的改性方法，其通過將硅烷偶聯(lián)劑接枝到納米白炭黑的表面實現(xiàn)表面改性。硅烷偶聯(lián)劑具有2組性質不同的基團，化學式為RSi-X。其中X為甲氧基或乙氧基等可以水解的基團，可以與納米白炭黑表面的羥基通過縮合反應產(chǎn)生硅氧烷鍵與R基團鏈接，而R基團則代表可以與不同基體樹脂或有機材料進行較強反應的乙烯基、環(huán)氧基和氨基等。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑將有機基團接枝到納米白炭黑表面后，其晶體形式不變，吸油值增加，結合能力增強，團聚現(xiàn)象顯著減?。?3］。目前疏水性納米白炭黑主要應用在橡膠、新型塑料添加劑、涂料工業(yè)及紡織工業(yè)等領域，在道路領域中的應用較少。結合納米白炭黑的補強作用和硅烷偶聯(lián)劑的改性作用，選用硅烷白炭黑作為改性材料，對其在氯鹽凍融環(huán)境下的劣化進程進行了系統(tǒng)研究。

選用硅烷偶聯(lián)劑表面修飾后得到的疏水性納米白炭黑作為瀝青改性劑，設計了氯鹽凍融循環(huán)試驗對疏水性納米白炭黑改性瀝青進行環(huán)境處理。通過對氯鹽凍融后的瀝青試件進行基礎性能試驗、動態(tài)剪切流變試驗（DSR）、熱重分析試驗（TGA）及紅外光譜試驗（FTIR），進而系統(tǒng)地評價氯鹽凍融環(huán)境下疏水性納米白炭黑改性瀝青性能的衰減特性。

1 試驗材料

1.1 瀝青

選用的基質瀝青為季凍區(qū)公路建設中常用的AH-90重交瀝青，其基礎性能指標如表1所示。

表1 AH-90重交瀝青的基礎性能指標Tab.1 Technical parameters of AH-90 asphalt

1.2 疏水性納米白炭黑

選用的疏水性納米白炭黑為長泰微納化工有限公司（中國山東壽光）生產(chǎn)的納米材料，其為硅烷偶聯(lián)劑表面修飾工藝得到的。疏水性納米白炭黑的技術參數(shù)如表2所示。

表2 疏水性納米白炭黑技術參數(shù)Tab.2 Technical parameters of hydrophobic nano-silica

1.3 疏水性納米白炭黑改性瀝青的制備

根據(jù)前期研究［14］，總結出疏水性納米白炭黑改性瀝青的最佳制備工藝，具體如下所示。

（1）稱取基質瀝青放置在烘箱中加熱至150°C，大約4h，待燒杯中的瀝青呈完全融化且表現(xiàn)流動性。

（2）按照瀝青的質量，計算并稱取瀝青質量2%的疏水性納米白炭黑，將其分3次加入裝有瀝青的燒杯中，并用玻璃棒攪拌，直至粉末狀的疏水性納米白炭黑完全溶解到瀝青中，成黏稠狀。

（3）將改性瀝青放入160℃剪切儀攪拌鍋中，設定頻率為3 800r·min-1，攪拌60min，疏水性納米白炭黑改性瀝青制備完成。

用BA和HNSMA代表基質瀝青和疏水性納米白炭黑改性瀝青。

2 試驗方法

2.1 氯鹽凍融循環(huán)試驗

在季凍區(qū)，瀝青路面在每個春季都要隨溫度的變化經(jīng)歷數(shù)個凍融循環(huán)。在融雪劑侵蝕作用下，路面處于加速的溫度循環(huán)過程，導致瀝青路面出現(xiàn)各種病害，如裂縫，坑槽和唧泥等，縮短了瀝青路面的服役壽命，增加了維護的頻率和成本。

以《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》中瀝青混合料凍融劈裂為基礎，根據(jù)長春春季的氣候特點（圖1），設計了瀝青的氯鹽凍融循環(huán)試驗，具體如下：

圖1 長春地區(qū)近10年三月份平均氣溫變化Fig.1 Averagetemperature change in March in Changchun in recent ten years

（1）將BA和HNSMA瀝青加熱至流動狀態(tài)并倒入固定托盤中以確保瀝青試樣的尺寸為6 mm×250 mm×250 mm。這樣做的目的是確保水分能夠完全滲入瀝青，并且確保所有試樣養(yǎng)生條件的一致性。

（2）選用滄州群意化工有限公司生產(chǎn)的融雪劑，配制0.2g·ml-1濃度的融雪劑溶液。將融雪劑溶液傾注在裝有BA和NHSMA瀝青試樣的托盤上，確保瀝青被融雪劑溶液浸沒。

（3）將裝有瀝青試樣的托盤放置于高低溫交變濕熱試驗箱中，先在15°C的環(huán)境中浸泡試樣14h，再調整至-15°C環(huán)境中冰凍10h。

如上所述為一次氯鹽凍融循環(huán)，如此反復進行10、20、30次循環(huán)后，收集樣品進行物理和化學性能試驗，對氯鹽凍融環(huán)境下疏水性納米白炭黑改性瀝青性能衰減特性進行深入探討。氯鹽凍融前后的瀝青試樣如圖2所示。

圖2 氯鹽凍融前后的瀝青試樣Fig.2 Asphalt samples before and after chlorine salt F-T cycles

2.2 基礎性能試驗

為了定量評價疏水性納米白炭黑改性瀝青在氯鹽凍融環(huán)境下宏觀物理性能的衰減規(guī)律，對不同循環(huán)次數(shù)后的基質瀝青和改性瀝青進行基礎指標試驗：①針入度試驗（GB/T0606—2011）；②10°C延度試驗（GB/T0605—2011）；③軟化點試驗（GB/T0604—2011）；④135°C布氏旋轉黏度試驗（GB/T0625—2011）?；?35°C布氏旋轉黏度，采用老化指數(shù)來評價瀝青的抗老化性能，其計算公式如下所示。

式中：C為瀝青的老化指數(shù)；ηa為瀝青氯鹽凍融前黏度；η0為瀝青氯鹽凍融循環(huán)后的黏度。老化指數(shù)反映了瀝青老化后黏度曲線向上的偏離程度，其數(shù)值越大，說明瀝青在氯鹽凍融作用下劣化越為明顯。

2.3 動態(tài)剪切流變試驗（DSR）

采用Bolin自動剪切流變儀對疏水性納米白炭黑改性瀝青在氯鹽凍融環(huán)境下的流變性能衰減特性進行探討。試驗采用應變控制模式，在12%應變且1.59Hz頻率下對瀝青試樣進行溫度掃描試驗，該震蕩頻率對應的是100km·h-1荷載速度下的剪切應力。震蕩板直徑為25mm，間距為1mm，試驗溫度為58°C～76°C。

2.4 熱重分析試驗（TGA）和紅外光譜試驗（FTIR）

采用德國Netzsch TG209F3熱分析儀對疏水性納米白炭黑改性瀝青在氯鹽凍融環(huán)境下熱性能的變化規(guī)律進行探討。試驗溫度為室溫至900°C，加熱速率控制在20°C·min-1。采用Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀對疏水性納米白炭黑改性瀝青在氯鹽凍融環(huán)境下的性能衰減機理進行深入探討。試驗于400cm-1～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進行，波長精度為0.01 cm-1，分辨率為4 cm-1，速率為0.16 cm-1·s-1，并進行了32次掃描。

3 試驗結果分析

3.1 基礎性能試驗結果與分析

采用針入度指數(shù)來表征瀝青的感溫性能，試驗結果如表3所示。

表3 基質瀝青和改性瀝青的針入度試驗結果Tab.3 Penetration test results of base asphalt and modified asphalt

由表3可以看出，2種瀝青的針入度隨著氯鹽凍融循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減小，并且衰減速率逐漸趨于平緩。這是由于在氯鹽凍融循環(huán)作用下瀝青逐漸從溶膠型結構向凝膠型結構轉變，瀝青逐漸變得脆硬。氯鹽凍融循環(huán)對瀝青的針入度指數(shù)影響較大，其中，BA經(jīng)過30次氯鹽凍融循環(huán)后，其針入度指數(shù)增加了28.06%，NHSMA經(jīng)過30次循環(huán)后，針入度增加了17.46%。這說明疏水性納米白炭黑可以有效提高瀝青在氯鹽凍融環(huán)境下的溫度穩(wěn)定性。

根據(jù)試驗總結，選取環(huán)球法測得軟化點作為評價瀝青高溫性能的指標，試驗數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 氯鹽凍融環(huán)境下瀝青軟化點變化Fig.3 Softening point of asphalt in chlorine salt F-T cycles

基質瀝青和改性瀝青的軟化點隨著循環(huán)次數(shù)的延長，呈不斷增加的趨勢。一方面是由于瀝青老化，瀝青質和膠質比重相對提高所引起熱穩(wěn)定性的提高，另一方面是由于融雪劑溶液中的氯離子滲入瀝青，分擔吸收了部分熱量。經(jīng)過30次循環(huán)后，BA和HMSMA的軟化點分別提高了3.8°C和2.8°C，這說明疏水性納米白炭黑可以有效提高瀝青在氯鹽凍融環(huán)境下的高溫穩(wěn)定性。

2種瀝青的低溫延度試驗結果如圖4所示。由圖4可以看出，2種瀝青的延度隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸下降，這是由于瀝青老化導致瀝青延展性顯著下降。其次，氯離子入侵瀝青內(nèi)部后，也會阻斷瀝青的鏈接，引起延度進一步減小。在未進行循環(huán)前，改性瀝青的延度小于基質瀝青，這可能是由于改性劑的摻入破壞了瀝青單質材料的均一性。經(jīng)過30次循環(huán)后，BA和HNSMA的延度分別降低了79.45%和42.06%，這說明疏水性納米白炭黑增強瀝青之間的鏈接，緩解氯離子對瀝青內(nèi)部結構的破壞。

圖4 氯鹽凍融環(huán)境下瀝青延度變化Fig.4 Ductility of asphalt in chlorine salt F-T cycles

2種瀝青的布氏旋轉黏度試驗數(shù)據(jù)以及經(jīng)計算得到的老化指數(shù)如圖5所示。從圖5中可以看出，疏水性納米白炭黑的摻入增大了瀝青的稠度，增強了油石界面的固結強度。Superpave規(guī)定瀝青135°C動力黏度應在3Pa·s以下［15］。經(jīng)過30次循環(huán)后，2種瀝青仍滿足規(guī)范，且變化幅度較小，說明氯鹽凍融循環(huán)對瀝青的黏度影響較小?；|瀝青經(jīng)過20次循環(huán)后，老化指數(shù)迅速提高；而疏水性納米白炭黑改性瀝青的老化指數(shù)變化相對穩(wěn)定，這表明疏水性納米白炭黑的摻入可以有效改善瀝青在氯鹽凍融環(huán)境下的抗老化性能。

圖5 氯鹽凍融環(huán)境下瀝青布什旋轉黏度及老化指數(shù)Fig.5 Rotational viscosity and aging index of as?phalt in chlorine salt F-T cycles

3.2 剪切流變試驗結果分析

未進行氯鹽凍融循環(huán)前，基質瀝青和改性瀝青的剪切復數(shù)模量和車轍因子如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可以看出，隨著溫度的升高，2種瀝青的復數(shù)剪切模量逐漸降低，這與瀝青內(nèi)部結構形態(tài)有著直接關系。瀝青從低溫高彈態(tài)向高溫粘流態(tài)轉變過程中，最大剪應變增大，最大剪應力減小，從而表現(xiàn)出復數(shù)剪切模量降低。HNSMA的復數(shù)剪切模量和車轍因子相較BA均有不同程度的提高，說明疏水性納米白炭黑與瀝青形成的共混體系具有更好的高溫穩(wěn)定性，可以有效提高瀝青在高溫下抵抗永久變形的能力。

2種瀝青在的車轍因子在氯鹽凍融環(huán)境下的變化規(guī)律如圖8和圖9所示。由圖8和圖9可以看出，無論基質瀝青還是疏水性納米白炭黑改性瀝青，在經(jīng)過多次氯鹽凍融循環(huán)后，瀝青變得脆硬，流動性降低，相同溫度下，車轍因子會出現(xiàn)不同程度的提高。經(jīng)過10、20和30次循環(huán)后，BA車轍因子提升幅度范圍分別為26%～31%、33%～37%和42%～49%，而HNSMA車轍因子提升幅度范圍分別為0%～10%、16%～34%和17%～54%，HNSMA車轍因子提升幅度明顯低于BA，說明疏水性納米白炭黑的摻入能夠抑制氯鹽凍融循環(huán)對瀝青造成的劣化效果。

圖6 氯鹽凍融循環(huán)前2種瀝青的復數(shù)剪切模量Fig.6 Complex shear modulus of asphalt and modi?fied asphalt before F-T cycle

圖7 氯鹽凍融循環(huán)前2種瀝青的車轍因子Fig.7 Ruttingfactor of asphalt and modified asphalt before F-T cycle

圖8 基質瀝青的車轍因子在氯鹽凍融環(huán)境下的變化規(guī)律Fig.8 Rutting factor of base asphalt in chlorine salt F-T cycles

3.3 熱重分析試驗結果分析

為了定量評價在氯鹽凍融環(huán)境下疏水性納米白炭黑對瀝青熱性能的影響，根據(jù)瀝青的TGA曲線，計算出以下參數(shù)：①分解起始溫度（熱重損失量20%與50%兩點的連線的延長線和基線的交點，Ts，°C）；②熱重損失量20%時的溫度（T20%，°C）；③熱重損失峰值溫度（熱重損失量50%時的溫度，Tp，°C）；④分解中止溫度（燒失終止區(qū)域曲線斜率等于-0.1的溫度，Te，°C）；⑤最終剩余量（Me，°C），詳見表4。

圖9 HNSMA改性瀝青的車轍因子在氯鹽凍融環(huán)境下的變化規(guī)律Fig.9 Rutting factor of HNSMA in chlorine salt F-T cycles

表4 熱重試驗特征值統(tǒng)計Tab.4 Characteristic values of thermogravimetric test

未進行氯鹽凍融前，HNSMA的分解起始溫度和燒失峰溫度相較BA分別提高了26°C和8°C，這表明疏水性納米白炭黑的摻入在一定程度上改善了瀝青的高溫穩(wěn)定性，這也與基礎性能試驗的軟化點試驗結果一致。HNSMA和BA的最終剩余量分別為13.86%和11.87%，HNSMA的最終剩余量相較BA提高了1.68%，大致等于改性瀝青的摻入比例，這也間接說明試驗數(shù)據(jù)的有效性。

瀝青經(jīng)過多次氯鹽凍融循環(huán)后，Ts、T20%、Tp、Me普遍下降，而Te基本保持穩(wěn)定。這是由于瀝青4組分飽和分、芳香分、膠質、瀝青質的分解溫度分別為300°C、412°C、438°C和472°C，當溫度達到熱重損失終止溫度時，除了瀝青質外其他3種組分基本燒蝕殆盡，由于試驗所用瀝青為同一瀝青，瀝青的4組分比例基本一致，所以，氯鹽凍融和疏水性納米白炭黑不會對Te產(chǎn)生影響。這也從側面驗證了疏水性納米白炭黑的摻入會吸收瀝青中的飽和分和芳香分，并不會改變?yōu)r青質的比例。HNSMA的TGA參數(shù)相較BA變化較為明顯，表明HNSMA瀝青的熱性能受氯鹽凍融循環(huán)影響較為顯著，這是由于疏水性納米白炭黑在改性瀝青過程中鍵合作用形成的連接鍵在氯鹽凍融環(huán)境下更容易被破壞。

3.4 紅外光譜試驗結果分析

為了探究氯鹽凍融環(huán)境下疏水性納米白炭黑改性瀝青官能團的變化規(guī)律，對0，10，20，30次循環(huán)后的瀝青進行了紅外光譜試驗，2種瀝青未進行氯鹽凍融循環(huán)的紅外光譜如圖10和圖11所示。可以看出，2種瀝青的整體趨勢基本一致。HNSMA相較BA在3 675cm-1和2 361cm-1處出現(xiàn)了2個特征峰，這表明在HNSMA中除了物理共混外，還存在一定的化學反應。2 361cm-1處的吸收峰為二氧化碳的不對稱伸縮振動，這是由于改性瀝青在剪切制備過程中大氣中的CO2侵入所引起的。3 675cm-1處的吸收峰為羧基O—H振動吸收峰，這是由于疏水性納米白炭黑表面的硅羥基與瀝青發(fā)生接枝反應所引起的。

圖10 基質瀝青未進行氯鹽凍融循環(huán)的紅外光譜Fig.10 Infrared spectra of base asphalt before chlo?rine salt F-T cycles

圖11 HNSMA改性瀝青未進行氯鹽凍融循環(huán)的紅外光譜Fig.11 Infrared spectra of HNSMA before chlorine salt F-T cycles

為了定量地評價氯鹽凍融環(huán)境對2種瀝青官能團的影響，基于Origin的紅外光譜模塊對試驗數(shù)據(jù)進行處理，以峰面積和峰高為評價指標，統(tǒng)計出氯鹽凍融循環(huán)下主要官能團峰面積和峰高的變化數(shù)據(jù)，具體見表5和表6所示。

表5 氯鹽凍融循環(huán)下主要官能團峰面積變化統(tǒng)計Tab.5 Peak area of main functional groups in chlorine salt F-T cycles

表6 氯鹽凍融循環(huán)下主要官能團峰高變化統(tǒng)計Tab.6 Peak height of main functional groups in chlorine salt F-T cycles

由表5和表6可以看出，在氯鹽凍融循環(huán)歷程中，疏水性納米白炭黑改性瀝青相較基質瀝青，各官能團無明顯變化，分布較為穩(wěn)定，具有較高的性能穩(wěn)定性。在氯鹽凍融環(huán)境下，游離烴基O—H（3 676 cm-1）、C—O（1 250 cm-1）和甲基CH3（1 377cm-1）有著較為明顯的增長趨勢。其中游離烴基的逐漸增多是由于水分在瀝青中的擴散，加速了瀝青的乳化反應，所以游離烴基對于描述瀝青在氯鹽凍融環(huán)境下的劣化進程具有重要作用。此外，C—O（1 250 cm-1）和甲基CH3（1 377cm-1）2種基團在增長過程中表現(xiàn)出更多的無序性，不足以作為評價瀝青在氯鹽凍融環(huán)境下的劣化進程。目前，對于瀝青老化進程的評價普遍采用羰基C=O（1 700cm-1）和亞砜基S=O（1 032cm-1）2種化學指標，但是在氯鹽凍融環(huán)境下，尤其是對于基質瀝青，亞砜基指數(shù)變化較為顯著，羰基變化很小，主要原因是由于在氯鹽凍融循環(huán)導致瀝青劣化過程中氯離子等其他極性分子極易與瀝青中的有機硫化物反應生成亞砜基；其次硫元素比碳元素具有更強的活性，更容易快速參與反應，而羰基的生成反應和亞砜基的生成反應存在競爭關系，所以亞砜基變化率較大時羰基的變化量就會相對較?。淮送?，瀝青在氯鹽凍融環(huán)境中，與空氣接觸較少，不利于羰基的生成。因此，在氯鹽凍融環(huán)境下，亞砜基可以有效描述基質瀝青的劣化進程。在未進行氯鹽凍融循環(huán)前，疏水性納米白炭黑改性瀝青的亞砜基含量要高于基質瀝青的主要原因是由于在改性瀝青的剪切制備過程中，瀝青發(fā)生了熱氧老化，引起亞砜基含量的相對提高。

4 結語

基于基礎性能試驗，DSR試驗、FTIR試驗和TGA試驗，對疏水性納米白炭黑改性瀝青在氯鹽凍融環(huán)境下的劣化進程進行了系統(tǒng)研究，試驗結果表明疏水性納米白炭黑的摻入可以有效抑制瀝青在氯鹽凍融環(huán)境下的劣化進程。主要結論具體如下：

（1）經(jīng)過30次氯鹽凍融循環(huán)后，疏水性納米白炭黑改性瀝青的針入度增加了17.46%，軟化點提高了5.8%，黏度增加了7.8%，車轍因子提升了17%～54%，其增長幅度遠小于基質瀝青，表明疏水性納米白炭黑的摻入對于改善瀝青在氯鹽凍融環(huán)境下的性能有著積極意義，其可以有效降低瀝青對氯鹽凍融循環(huán)環(huán)境的敏感度。

（2）未進行氯鹽凍融前，HNSMA的分解起始溫度和燒失峰溫度相較BA分別提高了26°C和8°C，表明疏水性納米白炭黑可以改善瀝青的熱穩(wěn)定性。經(jīng)過30次氯鹽凍融循環(huán)后，HNSMA的TGA參數(shù)相較BA變化更為明顯，這是由于疏水性納米白炭黑與瀝青形成的弱化學鍵在氯鹽凍融環(huán)境下更容易被破壞。

（3）通過FTIR試驗可以發(fā)現(xiàn)在氯鹽凍融環(huán)境下瀝青發(fā)生了化學反應，但無新官能團出現(xiàn)，其中游離烴基（3 676cm-1）可以更為有效地描述2種瀝青在氯鹽凍融環(huán)境下的劣化進程。在氯鹽凍融環(huán)境下，疏水性納米白炭黑改性瀝青各官能團無明顯變化，分布較為穩(wěn)定，具有較高的性能穩(wěn)定性。