楊詠三, 詹炳根, 張 悅

(合肥工業(yè)大學 土木與水利工程學院,安徽 合肥 230009)

地質聚合物(Geopolymer)是指堿性激發(fā)劑與活性硅鋁質材料(粉煤灰、偏高嶺土等)在低溫下通過類似地球化學反應形成的一類具有非晶態(tài)至準晶態(tài)結構的無機膠凝材料[1],具有節(jié)能環(huán)保、強度高、耐腐蝕、耐高溫、耐久性好、制備工藝簡單、用途廣泛等特點[2],是近年來國際上新型綠色膠凝材料研究的熱點。通過引入發(fā)泡工藝制成的泡沫地聚物是一種新型無機節(jié)能保溫材料,具有輕質、耐火、導熱系數小、保溫隔熱性能好等優(yōu)點,具有良好的發(fā)展前景[3]。

為了進一步改善地質聚合物的性能,文獻[4]通過在偏高嶺土中摻加礦渣,研究了鈣質量分數對偏高嶺土-礦渣基地聚合物結構和性能的影響,結果表明,增加CaO的質量分數,能夠提高地質聚合物的致密性,加快固化速率,當鈣質量分數為15% 時,地質聚合物的抗壓強度可達93.9 MPa。文獻[5]研究了粉煤灰中CaO的形態(tài)對粉煤灰-礦渣基礦物聚物抗壓強度的影響,結果表明,粉煤灰中非晶態(tài)CaO質量分數越高,粉煤灰-礦渣基礦物聚物的抗壓強度越大,粉煤灰中晶態(tài)CaO質量分數高會導致后期抗壓強度降低。據文獻[6],當鈣離子與堿金屬離子共同參與土聚反應時,地聚合物有可能以更快的速度產生凝結與硬化。在偏高嶺土基地聚物中加入氫氧化鈣,其強度隨氫氧化鈣質量分數增大而出現(xiàn)先增大后減小的趨勢[7]。目前為止,關于CaO對地聚物的影響研究大多集中于以粉煤灰為主要原料制備的地聚物,研究的內容也主要以對強度影響為主,而CaO對偏高嶺土基地聚物,特別是對泡沫地聚物的研究還很少。

本文以偏高嶺土為原料,以水玻璃溶液為堿激發(fā)劑,通過物理發(fā)泡制備了偏高嶺土基泡沫地聚物,通過摻入不同質量分數的CaO,研究了CaO及其摻量對偏高嶺土基泡沫地聚物凝結時間、強度、氣孔孔徑及其分布、干密度的影響,并對其微觀形貌進行分析。

1 實 驗

1.1 原材料

偏高嶺土。實驗所用的偏高嶺土為高嶺土經過高溫煅燒而成,其主要化學成分及其質量分數見表1所列。

表1 偏高嶺土主要化學成分及其質量分數

水玻璃。杭州旭天化工有限公司生產,模數3.25,波美度39.5 Be,其中SiO2和Na2O質量分數分別為28.5%、9.04%,含水率62.5%。

氫氧化鈉(NaOH)。市售氫氧化鈉,分析純。

氧化鈣(CaO)。市售氧化鈣,分析純。

發(fā)泡劑。實驗所采用的發(fā)泡劑為實驗室自行研制,由動物蛋白水解自制而成,具有較高的發(fā)泡倍數、良好的穩(wěn)定性以及較低的泌水量等特點,其相關的性能指標見表2所列。

表2 發(fā)泡劑主要性能指標

1.2 偏高嶺土基泡沫地聚物的制備

使用分析純NaOH調節(jié)水玻璃的模數至1.4制成堿激發(fā)劑溶液并冷卻至室溫備用,將CaO以偏高嶺土質量的0%、3%、6%、9%摻入,按液膠比0.7(堿激發(fā)劑與偏高嶺土質量比,下同)、水膠比0.42(包括激發(fā)劑中的水)稱取材料用量,加至水泥膠砂攪拌機,先慢攪90 s再快攪30 s,然后將由物理發(fā)泡機制成的泡沫加入攪拌機與漿體攪拌均勻,澆筑到試模中振搗密實,刮平表面,將試件放置在溫度為(20±1) ℃,相對濕度為(60±5)%的環(huán)境中養(yǎng)護24 h之后拆模,最后放入溫度為(20±1) ℃,相對濕度95%的標準恒溫恒濕養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期后進行相關的性能測試。

1.3 測試及分析方法

本實驗中相關的性能測試參照既有規(guī)范或規(guī)定進行。

凝結時間測定參照文獻[8]中規(guī)定的貫入阻力法進行?？箟号c抗折強度測試參照文獻[9]進行,使用尺寸40 mm×40 mm×160 mm的試件,在經過3、7、28 d標準養(yǎng)護后使用電液伺服電子壓力試驗機進行強度測試。干密度參照文獻[10]中規(guī)定的測試方法進行測定。

試件在經過28 d標準養(yǎng)護之后,沿澆筑面平行方向切開,利用砂紙將切面磨平,用毛刷將表面的殘余粉末掃凈,通過使用放大倍數為40倍、帶有數字刻度量程的光學顯微鏡直接觀察切面處氣孔,使用圖像處理軟件Photoshop對觀察到的圖片進行圖像處理,將不同孔徑的氣孔進行識別并標記,最后使用圖像分析軟件Image-Pro Plus對氣孔數量進行計數并計算孔徑,由此來研究氣孔孔徑、數量以及分布情況。

使用日本電子JSM-F-6490LV型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)分析材料的結構,加速電壓30 kV。

2 實驗結果與討論

2.1 CaO摻量對泡沫地聚物凝結時間的影響

在溫度(20±1) ℃,相對濕度(60±5)%條件下,考察CaO摻量對偏高嶺土基泡沫地聚物凝結時間的影響如圖1所示。從圖1可以看出，偏高嶺土基泡沫地聚物的凝結時間隨著CaO摻量的增加而縮短,當CaO摻量在0%～3%之間時,泡沫地聚物凝結時間降低速度較慢,而當摻量超過3%時,凝結時間快速降低。CaO摻量為9%時與未摻相比,偏高嶺土基泡沫地聚物凝結時間從591 min縮短為110 min,凝結時間降低幅度達到81.4%,表明CaO對于促進偏高嶺土基泡沫地聚物的早期硬化起到了極為顯著的效果。

圖1 CaO摻量對凝結時間的影響

由偏高嶺土的主要化學組成可知,其主要成分為SiO2與Al2O3,隨著CaO的摻入,制備的地聚物化學組成基本鍵型為Si—O、Al—O和Ca—O鍵,Si—O、Al—O和Ca—O鍵的單健能分別為444 kJ、221～280 kJ、134 kJ,由于Ca—O鍵的單健能較小,在堿激發(fā)劑溶液的作用下,Ca—O鍵首先被破壞而析出Ca2+,Al—O和Si—O鍵隨后依次被破壞,析出的Ca2+與堿激發(fā)劑溶液中的SiO2很快會形成不溶于水的C—S—H凝膠[11],從而加快了偏高嶺土基膠凝材料的凝結速率。雖然偏高嶺土中本身含有CaO的成分,但含量極少,是一種無定形結構,其化學組成基本鍵型為Si—O、Al—O鍵,需要在一定濃度的堿激發(fā)劑溶液下養(yǎng)護一定時間才能斷鍵析出Si2+與Al3+,并進一步縮合成三維網狀的凝膠,這是導致在不摻加CaO情況下偏高嶺土基膠凝材料凝結時間過長的主要原因。過長的凝結時間會使得漿體無法及時硬化成為泡沫材料的剛性骨架,泡沫容易消泡或相互融合,導致制備的試件塌模、試件內氣泡分布不均、甚至試件無法成型,摻入CaO有利于克服上述不足。

2.2 CaO摻量對泡沫地聚物強度的影響

不同CaO摻量對偏高嶺土基泡沫地聚物抗壓和抗折強度的影響分別如圖2、圖3所示。

圖2 CaO摻量對抗壓強度的影響

圖3 CaO摻量對抗折強度的影響

從實驗結果來看,偏高嶺土基泡沫地聚物3、7、28 d抗壓強度與抗折強度均隨著CaO摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當CaO摻量為0%～6%之間時,地聚物3、7、28 d抗壓強度與抗折強度均隨著CaO摻量的增加而增加,原因可能為：① CaO摻入會與堿激發(fā)劑中的水發(fā)生反應生成氫氧化鈣,氫氧化鈣極不穩(wěn)定,會進一步與空氣中的二氧化碳反應生成致密的碳酸鈣等強度較高的礦物質,同時反應生成的氫氧化鈣在水溶液中呈堿性[12],這可以進一步提高偏高嶺土基地聚物的水化活性,使其在堿性環(huán)境下的聚合反應更加充分;② 偏高嶺土中硅氧化物和鋁氧化物在堿激發(fā)劑溶液作用下形成了游離Si2+與Al3+,容易與Ca2+結合形成水化硅(鋁)酸鈣(C-(A)-S-H)凝膠相,使得泡沫地聚物基體更加密實,地聚物強度因此得到提高。

當CaO摻量為6%時,泡沫地聚物的抗壓強度與抗折強度均達到最大值,此摻量下3、7、28 d抗壓強度分別為4.48、5.04、5.26 MPa,抗折強度分別為0.72、0.88、0.89 MPa,相比于未摻加CaO的泡沫地聚物,3、7、28 d抗壓強度分別提高了108.4%、97.6%、70.8%,其中3 d和7 d抗壓強度提升較為顯著,表現(xiàn)出良好的早強性能,而抗折強度則分別提高了24.1%、37.5%、36.9%,從而說明CaO對偏高嶺土基泡沫地聚物抗壓強度影響更為明顯。

當CaO摻量超過6%時,泡沫地聚物的3、7、28 d抗壓強度與抗折強度均呈現(xiàn)下降趨勢,一方面是由于過多的CaO摻入遇水放熱過多,體積不均勻的膨脹會引起試件成型后的局部開裂;另一方面是由于體系中Ca2+的質量分數越大,鈣氧配位多面體配位數就越高,從而導致[SiO4]四面單體和[AlO4]四面單體之間間距增大,聚合程度降低,產物結構穩(wěn)定性變差,不利于強度的發(fā)展[13]。也有學者認為,在高堿性環(huán)境中會出現(xiàn)氫氧化鈣沉淀情況,從而阻止在堿激發(fā)條件下偏高嶺土水化產物C-S-H凝膠或者C4AH13的生成[14],地聚物聚合反應受阻,因此造成強度的下降。

2.3 CaO對泡沫地聚物孔結構與干密度的影響

本研究中,根據觀察結果將孔徑大小分為5個等級,分別為0.1、0.2、0.3、0.4 mm和大于0.4 mm,孔徑大小在0.05～0.15 mm范圍內記為0.1 mm,0.15～0.25 mm范圍內則記為0.2 mm,以此類推。由光學顯微鏡直接觀察和經過軟件處理后圖片如圖4所示,其中,圖中紅色的點表示經過軟件識別、提取后的氣孔。不同孔徑數量統(tǒng)計及其占比如圖5所示。

圖5a結果顯示,在CaO摻量為0%時,5個等級的孔徑氣孔均可觀察到,但各自數量及其所占比例不一。此時孔徑0.2 mm氣孔數量最多,所占比例達到了44%,孔徑0.1 mm和0.3 mm氣孔數量大致相等,所占比例分別為24%和27%,而孔徑0.4 mm以及0.4 mm以上的大孔徑氣孔較少,兩者數量總和所占比例不足10%。同時從圖4a中經過圖像軟件處理后的圖片可以較為直觀地看出,不同孔徑大小的氣孔分布不太均勻,出現(xiàn)了同一孔徑氣孔在某一區(qū)域內集中分布的情況,還可以看出有部分區(qū)域沒有任何氣孔的存在。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是在不摻加CaO時,偏高嶺土基泡沫地聚物凝結時間較長,在基體未硬化至足以成為剛性骨架之前,由發(fā)泡劑引入氣泡之后出現(xiàn)了局部消泡以及氣泡之間的相互融合情況,氣泡總數有所減少且會出現(xiàn)孔徑0.4 mm以上的較大氣泡。

圖4 不同CaO摻量下光學顯微鏡觀察與軟件處理后圖片

當CaO摻量為3%時,孔徑0.2 mm氣孔數量仍然最多,所占比例上升至52%,而孔徑0.1 mm與0.3 mm氣孔數量所占比例一升一降,但差距不大,分別變?yōu)?5%、19%。在此摻量下,0.4 mm以上的大孔徑氣孔已經消失,視野中氣孔總數比未加CaO時有所增加,其不同孔徑氣孔的分布均勻性有所改善。當CaO摻量為6%時,不同孔徑氣孔的數量及其所占比例發(fā)生了明顯的變化。從圖5c可以看出,此時孔徑0.1 mm氣孔數量大幅度增加,所占比例達到了52%,而孔徑0.2 mm氣孔數量所占比例則降至35%,孔徑0.3 mm氣孔所占比例為12%,孔徑0.4 mm氣孔在觀察的視野中基本消失,所占比例僅為1%。CaO摻量為9%時,不同孔徑氣孔所占比例與摻量為6%時相比變化不大,但是可以明顯觀察到,與CaO摻量為0%和CaO摻量為3%相比,在CaO摻量為6%和9%時視野中所見的氣孔總數明顯增多,且氣孔分布更加均勻。

圖5 不同CaO摻量下氣孔數量與占比

根據觀察結果,不同CaO摻量下偏高嶺土基泡沫地聚物內部不同孔徑氣孔的分布統(tǒng)計如圖6所示。

圖6 氣孔孔徑分布統(tǒng)計

由圖6可知,不同CaO摻量下氣孔的孔徑分布主要集中在0.1、0.2、0.3 mm,孔徑0.1 mm氣孔占比在CaO摻量從0%增加至3%以及從摻量6%增加至9%時變化很小,而當CaO摻量從3%增加至6%時占比變化突然大幅度增加,所占比例從25%大幅度增至52%,孔徑0.2 mm氣孔占比隨著CaO摻量的增加增減不一,呈現(xiàn)波動的特點,但所占比例總體穩(wěn)定在45%左右,而孔徑0.3 mm氣孔占比則隨著CaO摻量的增加從27%較為均勻地下降至6%,孔徑0.4 mm及以上氣孔總體來說占比始終很小。

孔徑大小和氣孔數量的變化直接影響到泡沫地聚物的干密度,CaO對地聚物泡沫混凝土平均孔徑與干密度的影響如圖7所示。從圖7可以看出,平均孔徑隨著CaO摻量的增加而不斷減小,當CaO摻量從0%增加到3%以及從6%增加到9%時平均孔徑降幅較小,降幅分別為9.1%和6.3%,而當CaO摻量從3%增加到6%時,平均孔徑降低幅度明顯增大,平均孔徑從0.20 mm下降到0.16 mm,降幅達到了20%。

圖7 不同CaO摻量下平均孔徑和干密度

文獻[15]研究表明,泡沫保溫材料導熱系數主要取決于泡沫混凝土的平均孔徑和連通率,導熱系數隨孔徑減小而降低,孔徑減小,固態(tài)熱傳導方式傳遞路線延長,傳遞效率降低,孔數量增多,熱量頻繁在固態(tài)熱傳導和氣體對流傳導2種方式之間轉換,泡沫混凝土導熱系數減小,此時泡沫地聚物保溫材料的保溫效果更好。

泡沫地聚物的干密度則隨著CaO摻量的增加而增加,且從圖7可以看出,干密度增加趨勢趨于線性。當CaO摻量達到9%時,泡沫混凝土干密度為645 kg/m3,未摻加CaO時的干密度為512 kg/m3,增加了26.0%。研究表明,泡沫混凝土的抗凍性能與干密度有一定關系,干密度過小,泡沫混凝土內部的氣孔壁逐漸變薄,其抵抗外力的能力也越來越差, 因此隨著密度的減小泡沫混凝土的抗凍性也隨之變差[16],因此CaO的摻入一定程度上提高了泡沫地聚物的抗凍性能。

2.4 CaO摻量對泡沫地聚物微觀形貌的影響

為了進一步說明CaO的摻入對偏高嶺土基泡沫地聚物的影響,采用SEM對其經過28 d標準養(yǎng)護后的微觀形貌進行分析,不同CaO摻量下地聚物SEM照片如圖8所示。

圖8 不同CaO摻量下地聚物SEM照片

從圖8可以看出,當CaO摻量為0%時,水化產物為類似海綿狀的凝膠,由短棒狀或不規(guī)則小片塊狀的結晶物縱橫交錯層層堆疊在一起形成網狀結構,但是該結構非常疏松,表面有大量分布不均且深淺和大小不一的孔洞和裂縫,這是由于該條件下偏高嶺土基泡沫地聚物聚合反應水平較低,未能形成致密緊湊的微觀結構。隨著CaO的摻入,孔洞和裂縫明顯減少,被生成的致密的凝膠所填充,這些凝膠物主要為含鈣化合物(如水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣和水化硅鋁酸鈣等),此時微觀下的斷面依然顯得比較粗糙、突兀,表面不夠平整,但是相比于未摻CaO時的界面已經有了較大的改善。隨著CaO摻量進一步增加至6%和9%,原來不平整區(qū)域會進一步被新生成的水化產物所填充,微觀斷面總體上隨著CaO摻量的增加而變得更加密實且光滑,但與CaO摻量為0%和3%表現(xiàn)不同的是,在摻量為6%和9%時斷面的微觀形貌中出現(xiàn)了大小與深淺不一、形狀不規(guī)則的坑洼地帶,但是數量上明顯少于CaO摻量為0%時所出現(xiàn)孔洞形貌,觀察可以看出坑洼區(qū)域內部與周圍相比密實度基本沒有太大的差別,能夠保持良好的一致性。

3 結 論

(1) CaO對偏高嶺土基泡沫地聚物的凝結時間作用顯著,其凝結時間隨著CaO摻量的增加而降低。

(2) 隨著CaO摻量的增加,泡沫地聚物的3、7、28 d抗壓強度與抗折強度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,當CaO摻量為6%時,抗壓強度與抗折強度均達到最大值。

(3) CaO摻量的增加使得通過物理發(fā)泡在偏高嶺土基地聚物中引入氣孔的平均孔徑逐漸降低,氣孔數量逐漸增多,不同孔徑氣孔的分布更加均勻,不同CaO摻量下氣孔孔徑主要集中在0.1、0.2、0.3 mm,且泡沫地聚物的干密度隨著CaO摻量的增加而增加。

(4) SEM分析結果表明,CaO可影響偏高嶺土基泡沫地聚物基體的水化進程,隨著CaO摻量的增加,基體的水化程度進一步加深,水化產物不斷增加,內部結構更加致密。