劉英偉，張?洋

海水管路氧濃差腐蝕數(shù)值分析

劉英偉，張?洋

(哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

本文提出了一種新的二維濃差腐蝕數(shù)學(xué)模型．該模型將管道壁面附近的離子導(dǎo)電層作為研究對(duì)象，并對(duì)其進(jìn)行離散化處理．根據(jù)電學(xué)中的基爾霍夫第二定律，導(dǎo)出了關(guān)于離子導(dǎo)電層腐蝕電位與離子電流以及極化電流關(guān)系的離散方程組．在施加適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件后，求解該方程組，得到了單元的極化電位、極化電流等關(guān)鍵信息，并根據(jù)這些信息計(jì)算出了總的腐蝕電流．結(jié)果表明：濃差腐蝕引起的極化電流和自腐蝕電流有相同的數(shù)量級(jí)，它的存在極大地改變了腐蝕電流的分布．一般而言，管道壁面氧濃度高的部位，不考慮濃差腐蝕時(shí)，腐蝕電位較高、腐蝕電流較大，而氧濃度較低的部位情況正相反；但當(dāng)考慮濃差腐蝕時(shí)，電位將產(chǎn)生極化，原來(lái)腐蝕電位較高的部位將產(chǎn)生陰極極化，同時(shí)腐蝕速度亦有所降低；而原來(lái)腐蝕電位較低的部位將產(chǎn)生陽(yáng)極極化，同時(shí)腐蝕速度也有所增大，即這種機(jī)制有將腐蝕電位均勻化的趨勢(shì)，這和電化學(xué)理論相符合．

腐蝕；濃差腐蝕；極化；濃差宏電池

濃差腐蝕是一種重要的腐蝕機(jī)制，它的起因是電解液中氧濃度的不均勻分布[1]．例如，浸沒(méi)在海水中的構(gòu)件，由于海水表面氧的濃度要高于深處的氧濃度，因此構(gòu)件上部的腐蝕電位要高于下部，這樣在構(gòu)件上下部位之間就產(chǎn)生電位差，從而引起電子的傳輸，導(dǎo)致構(gòu)件產(chǎn)生腐蝕．如果只考慮海水中氧的話，則鋼鐵在海水中的電化學(xué)腐蝕過(guò)程可用如下電化學(xué)反應(yīng)表示：

2Fe→2Fe2++4e(1)

O2+2H2O+4e→4OH-(2)

不過(guò)一般來(lái)說(shuō)，濃差腐蝕只有在氧的濃度差別達(dá)到一定程度時(shí)才能發(fā)生，另外測(cè)量溶液各處氧的濃度也不容易，因此對(duì)這種類型的腐蝕一直都缺乏比較有效的研究手段．當(dāng)研究對(duì)象處于復(fù)雜環(huán)境下，以至于氧的分布很不均勻時(shí)，則必須考慮濃差腐蝕，而且有些奇特的腐蝕現(xiàn)象也只有用這種機(jī)制才能解釋清楚．比如，Matsumura[2]對(duì)日本美濱核電站的失效管道進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這些管道的外肘部首先出現(xiàn)減薄乃至破損．這一結(jié)果用傳統(tǒng)的流動(dòng)加速腐蝕理論難以解釋．傳統(tǒng)理論認(rèn)為[3]，在管道內(nèi)彎處由于流體的流速較快，剪切力較大，因此邊界層較薄，同時(shí)該處氧的濃度也較高，因此該處氧的濃度梯度較大，傳質(zhì)速度較快，故該處的電化學(xué)反應(yīng)(2)速度較快，由于反應(yīng)(1)與反應(yīng)(2)耦合在一起，因此反應(yīng)(1)也自然隨之加快，故管壁腐蝕速度加大，所以管道內(nèi)彎處應(yīng)最先被破壞．但事實(shí)正好相反，最先出現(xiàn)減薄乃至破損的卻是彎管外肘部，這一矛盾結(jié)果只有用濃差腐蝕機(jī)制才能得到解釋．

由于濃差腐蝕機(jī)制比較復(fù)雜，研究難度較大，目前主要在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行比較簡(jiǎn)單的研究[4-10]．此時(shí)，氧的濃度差別是靠人工控制的，并假設(shè)在各自的原電池中，氧的濃度分布均勻．而在實(shí)際工程中，氧的分布要遠(yuǎn)比實(shí)驗(yàn)條件下復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)室條件下的研究遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際工程的需要．

為了研究復(fù)雜情況下的濃差腐蝕，有的學(xué)者采用數(shù)值模擬的方法．如陸曉峰等[11]提出一個(gè)預(yù)測(cè)異徑管流動(dòng)加速腐蝕的模型，該模型根據(jù)異徑管兩端氧濃度的不同，將濃差腐蝕的理念引入傳統(tǒng)的FAC模型中，計(jì)算了異徑管區(qū)段的腐蝕速度；Zhu等[12]對(duì)核電站一回路管道彎部的腐蝕速度進(jìn)行了模擬預(yù)測(cè)，根據(jù)彎管內(nèi)彎和外肘存在氧濃度差這一事實(shí)，提出了濃差腐蝕模型．該模型認(rèn)為在內(nèi)彎和外肘之間存在一個(gè)很薄的離子導(dǎo)電層，它和管道本體組成電子傳導(dǎo)回路，據(jù)此該模型采用文獻(xiàn)[13]中提出的解析方法，計(jì)算了內(nèi)彎和外肘之間導(dǎo)電通路上若干點(diǎn)的腐蝕速度，結(jié)果表明，在考慮濃差腐蝕的情況下，腐蝕電流要比不考慮濃差腐蝕的腐蝕電流高一個(gè)數(shù)量級(jí)，這導(dǎo)致外肘部將先行被腐蝕破壞，正好驗(yàn)證了文獻(xiàn)[2]的結(jié)果．這說(shuō)明在氧的分布不均勻性達(dá)到一定程度時(shí)，必須考慮由濃差引起的電偶(宏電池)腐蝕．

這些模擬研究都是將模型簡(jiǎn)化為一維，而實(shí)際工程中，氧的不均勻分布大多是二維的．管道中流體流動(dòng)時(shí)，由于重力、壓力等的作用，流體中的氧將集中分布在管道上部，且在軸向和周向都存在不均勻分布，因此氧的濃差腐蝕應(yīng)該是二維問(wèn)題，不能簡(jiǎn)化為一維問(wèn)題．簡(jiǎn)化導(dǎo)致研究的問(wèn)題簡(jiǎn)單化，不能真正反映問(wèn)題的實(shí)質(zhì)，結(jié)果也不準(zhǔn)確．如果要更為準(zhǔn)確地研究二維濃差腐蝕，必須建立一個(gè)二維模型．不過(guò)由于二維濃差腐蝕機(jī)制非常復(fù)雜，目前尚沒(méi)有合適的模型提出．本文在參考前人提出的一維模型基礎(chǔ)上[13]，根據(jù)電學(xué)中的基爾霍夫定二律[14]，提出了新的濃差腐蝕的二維模型，并推導(dǎo)了相關(guān)的方程，然后結(jié)合有限元技術(shù)對(duì)管道流體濃差腐蝕進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算，求出了腐蝕電流的分布，揭示了濃差腐蝕機(jī)制．以下是這一研究過(guò)程的詳細(xì)介紹．

1?濃差腐蝕機(jī)制

圖1?濃差腐蝕研究裝置

(7)

(8)

(9)

(10)

2?二維濃差腐蝕模型

2.1?二維濃差腐蝕模型基本情況

以上實(shí)驗(yàn)僅討論了兩個(gè)不同濃度下，氧濃差腐蝕的產(chǎn)生機(jī)制．但實(shí)際上，濃差腐蝕不僅僅存在兩個(gè)不同濃度之間，而是存在多個(gè)不同濃度之間，而這種條件下的濃差腐蝕顯然要復(fù)雜得多，下面以管道海水流動(dòng)為例，建立復(fù)雜條件下濃差腐蝕的模型并研究這種腐蝕機(jī)制．

圖2(a)為一直管道，海水以速度in流入管道，流出時(shí)受到一個(gè)大氣壓的作用. 流體在管道中流動(dòng)時(shí)，流體中的氧將隨著湍流運(yùn)動(dòng)而重新分布，不過(guò)在管道入口處氧的含量始終保持為定值(0.003853 m3/m3). 根據(jù)這些邊界條件，利用FLUENT對(duì)流體進(jìn)行計(jì)算，得到管道壁面附近氧的分布，見(jiàn)圖2(b)．由于重力的影響，氧主要集中在管道上壁面附近，而下部氧的含量很低，以至于可以忽略這部分管道的腐蝕．因此，只將上部的氧分布作為研究對(duì)象.由于在軸向和周向都存在氧的不均勻分布，因此必須用二維模型描述．

當(dāng)流體在管道中流動(dòng)時(shí)，根據(jù)流體流動(dòng)特點(diǎn)，將流體分為兩個(gè)區(qū)域：管道中心的湍流區(qū)和壁面附近的邊界層．在邊界層內(nèi)，由于壁面的黏附作用，層內(nèi)流體受黏性力支配，屬于層流．但實(shí)際上，邊界層并不全是層流，它還存在一個(gè)湍流層，因此邊界層還可以進(jìn)一步細(xì)分為黏性底層、過(guò)渡層和對(duì)數(shù)律層，如圖2(c)所示．黏性底層的流體真正屬于層流，當(dāng)溶液導(dǎo)電時(shí)，只有黏性底層能夠作為離子導(dǎo)電層參與導(dǎo)電．

圖2?海水管路研究模型

2.2?二維濃差腐蝕數(shù)值分析

與一維情況相比，二維濃差腐蝕較為復(fù)雜，主要是因?yàn)殡娏髁鲃?dòng)不再是單一方向，而是沿兩個(gè)方向，即方向和方向．為了研究方便，這里將圖3(a)展平，并建立坐標(biāo)系，坐標(biāo)系的軸為管道軸向，軸為周向．

圖3?二維濃差腐蝕模型

類似地，從單元(，)流出到單元(，-1)的電流為

在方向上，從單元(+1，)流入到單元(，)的電流為

同理，從單元(，)流出到單元(-1，)的電流為

與此同時(shí)，由于極化而引起的法拉第電流為

將基爾霍夫第二定律應(yīng)用于單元(，)，則有

或

根據(jù)圖3(a)、(c)可知：

其中

化簡(jiǎn)后：

其中

其他邊界處的單元也做類似處理，于是就可以得到位于不同區(qū)域或邊界的單元的方程，如式(19)所示．這些方程的系數(shù)見(jiàn)表1.

表1?方程未知量系數(shù)

Tab.1?Equation coefficient list of unknown qualities

3?計(jì)算結(jié)果分析

圖4(a)和圖5(a)分別是未考慮濃差腐蝕(即此時(shí)單元間彼此絕緣)時(shí)的自然腐蝕電位和電流分布圖．從軸向(向)看，在接近管道入口處，電位和電流較低，這是因?yàn)樵撎幯醯臐舛纫草^低(見(jiàn)圖2(b))；而隨著遠(yuǎn)離管道入口，腐蝕電位和電流逐漸變大；從周向(向)看，中間位置電位和電流較大(中間氧濃度高、兩側(cè)低，見(jiàn)圖2(b))，而兩邊緣處較低，但局部也有起伏，這是氧濃度分布波動(dòng)造成的．

當(dāng)考慮濃差腐蝕時(shí)，電位和電流的分布將發(fā)生較大變化．此時(shí)，由于單元間存在電流，原來(lái)的腐蝕電位將發(fā)生極化，同時(shí)單元的陽(yáng)極反應(yīng)電流和陰極反應(yīng)電流絕對(duì)值不再相等，即存在極化電流．圖4(b)和圖5(b)給出的是極化電位和極化電流分布．極化后最終的電位和總的腐蝕電流如圖4(c)和圖5(c)所示．

為能更詳細(xì)闡述濃差腐蝕機(jī)制，特選擇6個(gè)有一定代表性的單元行(沿向)和列(沿向)，將上述物理量顯示出來(lái)，如圖6、圖7所示．首先圖6(b)中點(diǎn)1、2、3所代表的這一列單元．從周向看，由于中間部位(點(diǎn)2)自然腐蝕電位高于兩側(cè)(點(diǎn)1、3處)，因此電流應(yīng)從中間流向兩邊．如不考慮軸向電流傳導(dǎo)，根據(jù)電量守恒原則，曲線中間將發(fā)生陰極極化，而兩側(cè)將發(fā)生陽(yáng)極極化．但是根據(jù)圖8(a)所示，此列單元的極化均為陽(yáng)極極化．這是因?yàn)椋谥芟?向)和其他列單元(如點(diǎn)4、5、6所代表的列)的電位相比，這一列單元的電位整體處于較低的水平(見(jiàn)圖7(b))，因此在軸向，電流將是流入這些單元，因而導(dǎo)致該列整體產(chǎn)生陽(yáng)極極化，所以極化電位均大于零．

點(diǎn)4、5、6所在的曲線，其周向極化情形和第1列的類似，也是中間低、兩側(cè)高，如圖6(b)所示，但又有所不同．根據(jù)圖8(a)所示，零電位線和此列單元的極化曲線有交點(diǎn)，說(shuō)明這列單元有的發(fā)生陽(yáng)極極化，有的發(fā)生陰極極化，這是因?yàn)樵撉€電位整體處于較高的水平，因此電流以從單元流出為主，故產(chǎn)生陰極極化．但也不是絕對(duì)，例如處于兩側(cè)的單元，由于在周向處于較低電位，因此也發(fā)生陽(yáng)極極化．

圖4?單元的電位分布

圖5?單元的電流分布

圖6?單元行(列)的電位分布

以上討論的是壁面電解液腐蝕電位極化的總趨勢(shì)．但在局部也存在波動(dòng)．如圖8(a)所示，自然腐蝕電位在局部有波動(dòng)，而極化曲線亦隨之有波動(dòng)，而且二者剛好互補(bǔ)，即自然腐蝕電位波峰剛好對(duì)應(yīng)極化電位波谷，如圖中箭頭所示．

圖7?單元行(列)的電流分布

在極化電位作用下，產(chǎn)生極化電流，其分布如圖7(b)所示．仍以第1列單元為例，根據(jù)圖6(b)或圖7(a)可知，由于周向中間部位極化電位低一些，因此似乎極化電流應(yīng)小一些，但由于在軸向，第1列單元電位整體較低，因此在軸向極化影響下，第1列單元整體的極化電流反而較高，如圖8(b)所示，甚至高于原來(lái)的自然腐蝕電流(如圖中箭頭所示)．與此相反的是，第48列單元(4、5、6代表)，由于原來(lái)的自然腐蝕電位在軸向較高，因此主要產(chǎn)生陰極極化，并且極化電流較低，如圖8(b)方向向下箭頭所示．最終的腐蝕電流應(yīng)該是自然腐蝕電流和極化電流的代數(shù)和，如圖5(c)、7(c)和圖8(b)所示．由于極化電流在數(shù)量上和自然腐蝕電流相當(dāng)甚至高于自然腐蝕電流，因此它很大程度上決定了總腐蝕電流分布．因此考慮濃差腐蝕和不考慮濃差腐蝕，結(jié)果差別很大．原來(lái)腐蝕電流較大的地方，當(dāng)考慮濃差腐蝕后，腐蝕電流有所降低，而原來(lái)腐蝕電流較小的部位則有所增大．如果不考慮溶液電阻，最終所有單元的電位將趨于一致.

圖8?極化機(jī)制的詳細(xì)描述

4?結(jié)?論

(1) 本文提出的研究方法為此類問(wèn)題的解決提供了一種范式，即將離子導(dǎo)電層單獨(dú)提取出來(lái)作為研究對(duì)象，并對(duì)其進(jìn)行離散化處理；然后用有限元方法求出每個(gè)單元的氧濃度，這樣每個(gè)單元就和壁面之間存在電位差，而單元之間就形成了一個(gè)個(gè)微電池．再根據(jù)電量守恒原則，得到單元腐蝕電位和電流之間的量化關(guān)系(方程)，最后求解這些方程就得到了極化電位、極化電流等.

(2) 計(jì)算結(jié)果表明，二維模型能較深入地揭示海水管路濃差腐蝕的實(shí)質(zhì).

(3) 濃差腐蝕對(duì)腐蝕電位和電流的分布有很大影響．濃差腐蝕的存在使原來(lái)的自然腐蝕電位發(fā)生極化，進(jìn)而引起極化電流．計(jì)算結(jié)果表明濃差腐蝕有將腐蝕電位均勻化的作用，如果忽略溶液電阻，則所有單元的腐蝕電位最終將趨于一致，這和電化學(xué)理論相符.

(4) 由于腐蝕電位有均勻化的趨勢(shì)，原來(lái)自然腐蝕電位較低的部位，產(chǎn)生陽(yáng)極極化，極化電流為陽(yáng)極電流，腐蝕速度有所升高；而原來(lái)自然腐蝕電位較高的部位，產(chǎn)生陰極極化，極化電流為陰極電流，導(dǎo)致該處腐蝕速度有所下降.

［1］ Evants U R. The Corrosion of Metals[M]. London：Arnold，1926.

［2］ Matsumura M. A case study of a pipe line burst in the Mihama Nuclear Power Plant[J]. Materials and Corrosion，2006，57(11)：872-882.

［3］ Zhang G A，Zeng L，Huang H L，et al. A study of flow accelerated corrosion at elbow of carbon steel pipeline by array electrode and computational fluid dynamics simulation[J]. Corrosion Science，2013，77：334-341.

［4］ 蘇方騰. 低合金鋼在海水中氧濃差腐蝕電流的計(jì)算[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1981，1(1)：25-35.

Su Fangteng. Calculation of the corrosion current of oxygen concentration cell of low alloy steel in sea water[J]. Journal of Chinese Society Corrosion and Protection，1981，1(1)：25-35(in Chinese).

［5］ 劉?炎，伍遠(yuǎn)輝，羅宿星. Q235鋼在污染土壤中的氧濃差宏電池研究[J]. 腐蝕與防護(hù)，2008，29(8)：438-441.

Liu Yan，Wu Yuanhui，Luo Suxing. Macocrell corrosion of Q235 steel in polluted soils due to the difference of oxygen concentartion[J]. Corrosion & Protection，2008，29(8)：438-441(in Chinese).

［6］ 謝建輝，何積銓，吳蔭順. A3鋼的氧濃差宏電池腐蝕作用的研究[J]，北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，1994，16(增)：59-63.

Xie Jianhui，He Jiquan，Wu Yinshun. Investigation on oxygen concentration difference macrocell corrosion for steel A3[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing，1994，16(Suppl)：59-63(in Chinese).

［7］ 郭津年，黃亞敏，林連進(jìn)，等. 低合金鋼在海水中氧濃差腐蝕的研究[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1982，2(1)：59-66.

Guo Jinnian，Huang Yamin，Lin Lianjin，et al. The study of the oxygen concentration cell corrosion of low alloy steel in sea water[J]. Journal of Chinese Society of Corrosion and Protection，1982，2(1)：59-66(in Chinese).

［8］ De Gruyter J，Mertens S F L，Temmerman E. Corrosion due to differential aeration reconsidered[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2001，506：61-63.

［9］ Msallamová ?，Novák P，Kou?il M，et al. The differential aeration cell and the corrosion paradox[J]. Materials and Corrosion，2015，66(5)：498-503.

［10］ Martins J I，Nunes M C. Reconsidering differential aeration cells[J]. Electrochemical Acta，2006，52：552-559.

［11］ 陸曉峰，朱曉磊，凌?詳. 一種預(yù)測(cè)異徑管流動(dòng)加速腐蝕率的新模型[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2011，31(6)：431-435.

Lu Xiaofeng，Zhu Xiaolei，Ling Xiang. A novel model for predicting flow accelerated corrosion rate in reducer[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2011，31(6)：431-435(in Chinese).

［12］ Zhu Xiaolei，Lu Xiaofeng，Ling Xiang. A novel method to determine the flow accelerated corrosion[J]. Materials and Corrosion，2013，64(6)：486-492.

［13］ Song Guangling. Potential and current distributions of one-dimensional galvanic corrosion systems[J]. Corrosion Science，2010，52：455-480.

［14］ Floyd T L，Buchla D M. Electronics Fundamentals Circuits，Devices，and Applications[M]. Beijing：Tsinghua Univrsity Press，2014.

［15］ Hamann C H，Hamnett A，Vielstich W. Electochemistry [M]. Beijing：Chemistry Industry Press，2010.

Numerical Analysis on Differential Concentration Corrosion of Seawater Pipeline

Liu Yingwei，Zhang Yang

(College of Materials Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China)

In this paper, a new two-dimensional mathematical model of differential concentration corrosion is pro-posed. The model takes the ionic conductive layer near the pipe wall as the research object and discretizes it. Then, in accordance with Kirchhoff’s second law in electricity, the discrete equations of corrosion potential, ion current, and polarization current of the ionic conducting layer are derived. After the appropriate boundary conditions are applied, the equations are solved, and key information, such as polarization potential and polarization current are obtained. Then, the total corrosion current is calculated based on this information. Results show that the polarization current caused by differential concentration corrosion has the same order of magnitude as the nature corrosion current, and its existence has greatly changed the distribution of corrosion current. Generally, when differential concentration corro-sion is not considered, the parts with high oxygen concentration on the pipe wall will have high corrosion potential and high corrosion current. By contrast, the parts with low oxygen concentration will have the opposite situation. In the other side, when concentration corrosion is considered, the corrosion potential will produce polarization, the parts with high corrosion potential will produce cathodic polarization, and the corrosion rate will also be reduced. Moreover, the parts with low corrosion potential will produce anodic polarization, and the corrosion rate is also increased, Hence, this mechanism tends to homogenize the corrosion potential. This finding is compounded with the theory of electrochemistry.

corrosion；differentialconcentration corrosion；polarization；concentration difference macro cell

TG171

A

0493-2137(2020)10-1019-09

10.11784/tdxbz201909026

2019-09-10；

2019-10-30.

劉英偉（1970—??），男，博士，副教授，Lywbanner@163.com.

張?洋zhangyang0115@yeah.net.

中央高?；A(chǔ)科研基金資助項(xiàng)目(HEUCFJ171005).

Supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities(No.HEUCFJ171005).

(責(zé)任編輯：田?軍)