王中杰，趙黎明，馬國強(qiáng)

(貝利特化學(xué)股份有限公司 寧夏貝利特生物科技有限公司寧夏綠色氰胺產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 平羅 753400)

氰胺產(chǎn)業(yè)是電石化工下游重要的一支。氰胺產(chǎn)品是重要的精細(xì)化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、電子等行業(yè)，還可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)制肥。寧夏回族自治區(qū)石嘴山市是中國的“氰胺之都”，產(chǎn)能占全球75%以上，全國90%以上。每生產(chǎn)1 t單氰胺/雙氰胺會(huì)產(chǎn)生5 t的黑渣。雙氰胺黑渣的主要成分為碳酸鈣，還含有二氧化硅、氧化鎂、氧化鐵及石墨。這些黑渣通常在固體填埋場(chǎng)進(jìn)行填埋，康建對(duì)雙氰胺黑渣處理的三個(gè)方向進(jìn)行了綜述[1]。隨著資源的綜合利用，也有用于建筑材料的報(bào)道[2-4],蔣蓉報(bào)道了雙氰胺渣制磚的研制[5]，張克嶷報(bào)道了以雙氰胺渣為原料提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)水泥提出了更好的黑渣處理辦法[6]。面對(duì)大量固廢及產(chǎn)品成本的持續(xù)升高，我們?yōu)檫M(jìn)一步延伸雙氰胺精細(xì)化工產(chǎn)品深加工項(xiàng)目，做到產(chǎn)業(yè)鏈的資源綜合利用，建立環(huán)境保護(hù)體系，實(shí)施攻關(guān)計(jì)劃解決工業(yè)廢棄物，拓展企業(yè)生存與發(fā)展空間。而要解決這些問題必須進(jìn)行雙氰胺渣利用新工藝的研發(fā)，本研究通過與造球設(shè)備廠家的科技合作，開發(fā)了雙氰胺渣造球代替石灰石煅燒白灰的新工藝，一方面解決了雙氰胺渣填埋帶來的環(huán)境污染問題，另一方面減少了石灰石一次能源的使用，有效的保護(hù)本地區(qū)生態(tài)環(huán)境，降低了企業(yè)運(yùn)營成本。氰胺產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，黑渣的綜合利用已經(jīng)成為迫在眉睫需要解決的關(guān)鍵點(diǎn)。

1 雙氰胺渣造球的實(shí)驗(yàn)研究

針對(duì)預(yù)期1，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括雙氰胺渣的烘干和造球研究，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定了雙氰胺渣造球的工藝方法、生產(chǎn)步驟及生產(chǎn)廠家小型設(shè)備實(shí)驗(yàn)流程實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，其指標(biāo)見表1。通過本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用試樣進(jìn)小型密實(shí)機(jī)把松散的雙氰胺渣增加密實(shí)度并且能擠掉25%的水分。經(jīng)密實(shí)機(jī)處理后的雙氰胺渣進(jìn)入造球機(jī)，在造球機(jī)的機(jī)械力作用下產(chǎn)生的滾動(dòng)和搓動(dòng)力，使生球內(nèi)的顆粒被進(jìn)一步壓緊，球團(tuán)強(qiáng)度得到提高，水分降低，密度增加，最終成為30 mm左右合格生球。造出的生球經(jīng)烘干機(jī)把生球水分烘干到5%以內(nèi)。

表1 雙氰胺黑渣灼燒后成分含量分析

1.1 實(shí)驗(yàn)品的采集

本次實(shí)驗(yàn)所用的樣品由我單位采集，樣品共5袋(每袋均為1000 kg)，總重量為5000 kg，細(xì)度為80目，樣品從取樣情況、重量以及性質(zhì)上可以認(rèn)為具有雙氰胺渣造球的原料代表性。

1. 2 造球?qū)嶒?yàn)品的制備

圖1 樣品取樣流程

1.3 試樣中主要化學(xué)成分分析

1.4 小結(jié)

通過樣品化學(xué)分析可以看出，該樣品中氧化鈣含量較高(由碳酸鈣分解所致)，與石灰石的成分較為類似，作為渣直接排放、填埋對(duì)環(huán)境相當(dāng)不利，對(duì)資源也是一種浪費(fèi)，因此有必要對(duì)雙氰胺渣進(jìn)行回收利用。

2 雙氰胺渣造球?qū)嶒?yàn)

從試樣的化學(xué)分析可以看出，雙氰胺渣中含碳酸鈣成分較高，具備代替石灰石的基礎(chǔ)，本次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了用攪拌機(jī)、密實(shí)機(jī)、造球機(jī)、烘干機(jī)等造球設(shè)備造球的實(shí)驗(yàn)探索研究，具體實(shí)驗(yàn)如下：

因?yàn)殡p氰胺渣含40%水分且外觀比較松散的特點(diǎn)，不能滿足造球的要求，綜合各實(shí)驗(yàn)設(shè)備的使用要求，我們研究確定了以下造球工藝流程，見圖2。

圖2 雙氰胺渣造球工藝流程

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)廠家用雙氰胺渣進(jìn)行造球?qū)嶒?yàn)，通常分為球核的形成、母球長大、生球緊密和生球的烘干以下三個(gè)階段。

2.2 母球形成

在造球機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)中，雙氰胺渣借助毛細(xì)力作用被拉向水滴的中心，形成小聚合體，在造球機(jī)中受到滾動(dòng)與攔動(dòng)作用而形成母球。

2.3 母球長大

母球長大的條件是其表面的水分含量接近于適宜的毛細(xì)水含量，母球在球盤中繼續(xù)滾動(dòng)，被進(jìn)一步壓密，使其毛細(xì)管形狀與尺寸改變，從而將過剩的水?dāng)D到球團(tuán)表面上來，母球表面過濕，進(jìn)而粘附潤濕程度低的礦石顆粒，使母球繼續(xù)長大，此時(shí)需使母球表面進(jìn)一步粘附礦粒而長大，不斷循環(huán)使母球長大成球團(tuán)。顯然，母球長大是由于毛細(xì)效應(yīng)作用的結(jié)果。母球長大階段需要及時(shí)噴水和加料。

2.4 生球緊密

生球在長大的同時(shí)，由于擠壓與搓動(dòng)的機(jī)械力作用，生球內(nèi)的顆粒發(fā)生選擇性的接觸面積最大排列，使生球內(nèi)的礦石顆粒彼此靠近，當(dāng)生球長大到30 mm左右時(shí)，停止加料，讓生球繼續(xù)滾動(dòng)，利用造球機(jī)所產(chǎn)生的機(jī)械力，擠出生球內(nèi)多余的水分，并為潤濕程度低的礦石顆粒所吸收。這樣生球能進(jìn)一步緊密，提高生球機(jī)械強(qiáng)度。

2.5 用雙氰胺渣造的生球的強(qiáng)度及爆裂溫度的測(cè)定

2.5.1 生球強(qiáng)度測(cè)定

試驗(yàn)方法：生球落下強(qiáng)度一般以生球從500 mm高度落下至破裂時(shí)為止的落下次數(shù)表示。綜合考慮我公司白灰窯下料口到料面高度，本次實(shí)驗(yàn)規(guī)定直徑30 mm生球質(zhì)量為：生球從5000 mm高度落下次數(shù)不小于6次，生球在500 N壓力下，變形不大于5%～6%，生球抗壓強(qiáng)度不小于9 N/個(gè)；干球抗壓強(qiáng)度不小于45 N/個(gè)。另取10個(gè)合格生球分別在生球抗壓強(qiáng)度測(cè)試儀上測(cè)定生球抗壓強(qiáng)度，取平均值為生球的抗壓強(qiáng)度指標(biāo)。

表2 生球強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果

2.5.2 生球爆裂溫度測(cè)定

隨機(jī)抽取100個(gè)生球，開啟馬弗爐設(shè)定溫度500℃，當(dāng)溫度達(dá)到所需的溫度時(shí)，取50個(gè)生球裝入帶孔的鋼罐中放入電爐上部停留5 min后取出，從鋼罐倒出觀察生球破裂情況，當(dāng)生球破裂一個(gè)以下需繼續(xù)提高溫度測(cè)定，如果破裂三個(gè)以上則需降低風(fēng)溫測(cè)定，當(dāng)生球破裂兩個(gè)時(shí)的風(fēng)溫即為所測(cè)生球的爆裂溫度(測(cè)定生球爆裂溫度規(guī)定：破裂生球4%即為該次實(shí)驗(yàn)的爆裂溫度)。每個(gè)確定的爆裂溫度需重復(fù)一次，誤差不超過3%。實(shí)驗(yàn)分為2組，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)生球爆裂溫度測(cè)定結(jié)果

2.6 小結(jié)

通過樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2和表3數(shù)據(jù)可以看出，利用雙氰胺渣造出的生球強(qiáng)度及爆裂溫度均可以滿足在白灰窯內(nèi)代替石灰石煅燒。

3 雙氰胺渣生球煅燒白灰試驗(yàn)

3.1 煅燒試驗(yàn)的樣品采集

實(shí)驗(yàn)廠家隨機(jī)抽取雙氰胺渣生球3 t，用雙軸攪拌器混勻后，分為五袋在磅秤過磅，每袋重200 kg，樣品從取樣情況、重量以及性質(zhì)上可以認(rèn)為具有雙氰胺渣造球的原料代表性。

表4 生石灰產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)

3.2 試驗(yàn)樣品的煅燒

自制一臺(tái)直徑600 mm、高1100 mm的試驗(yàn)用小白灰豎窯，一臺(tái)功率1.5 kW離心風(fēng)機(jī)，取200 kg樣品一袋，將樣品和無煙煤28 kg混合均勻后入爐，保持一定的升溫速率(升溫約30 min到850℃)，當(dāng)升溫至850℃時(shí)控制風(fēng)機(jī)供風(fēng)頻率，在此溫度下煅燒60 min，停風(fēng)機(jī)當(dāng)爐內(nèi)溫度降至600℃以下，將煅燒后的石灰取出，在室外冷卻至室溫后稱重，并送化驗(yàn)室化驗(yàn)石灰活性度。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.4 小結(jié)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表4中可以看出雙氰胺渣制成的生球完全可以替代石灰石用于白灰生產(chǎn)，生產(chǎn)的白灰完全可以滿足銷售要求。該項(xiàng)目的實(shí)施，投資約500百萬元，年固體填埋及運(yùn)輸費(fèi)用節(jié)省468萬元，副產(chǎn)生石灰4.2萬t，銷售金額672萬元，當(dāng)年即可回收成本，盈利640萬元。且無大量廢渣需要處理，在氰胺行業(yè)內(nèi)吃干榨盡，真正做到了氰胺產(chǎn)業(yè)的資源循環(huán)利用。根據(jù)實(shí)際效果可在氰胺行業(yè)可作為示范項(xiàng)目進(jìn)行行業(yè)推廣。