任創(chuàng)偉，丁瑞龍，劉保彤，彭艷芬

(池州學(xué)院 材料與環(huán)境工程學(xué)院 微納粉體與先進(jìn)能源材料安徽普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 池州 247000)

多年來，如何快速有效地識別和檢測出影響食品安全的物質(zhì)如三聚氰胺、羅丹明B等，以及一些重金屬離子Hg2+，Pb2+等成為亟待解決的問題。以有機(jī)化合物作為熒光探針識別金屬離子或無機(jī)陰離子的研究由來已久[1]。例如，三嗪類大環(huán)可以與一些陰離子(F-)或金屬離子(Cu2+)絡(luò)合從而對其進(jìn)行選擇性識別，還可以對一些有機(jī)小分子進(jìn)行識別。Volker課題組[2]合成了一類大環(huán)化合物，并通過核磁滴定的方法證明了此類化合物對F-離子有很好的識別作用。2008年Koide等人[3]設(shè)計合成了一種Hg2+熒光傳感器，研究發(fā)現(xiàn)在水中，該受體分子對Hg2+有著熒光識別效果。

近二十年來，配位聚合物(coordination polymers，CPs)或者金屬有機(jī)框架化合物(metal organic frameworks，MOFs)的設(shè)計、合成和性質(zhì)性能的研究一直是廣大化學(xué)工作者的一個重要研究領(lǐng)域，這是因?yàn)榕湮痪酆衔锊粌H具奇秒的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，更是因?yàn)樗哂歇?dú)特的性質(zhì)性能，如：磁性、熒光、離子交換和催化[4]等。由于離子在環(huán)境和生物系統(tǒng)中的廣泛存在，定向合成具有離子識別功能的MOFs材料也成為配位化學(xué)研究者關(guān)注焦點(diǎn)[5]，而且CPs或MOFs在分子或離子的識別與檢測方面也展現(xiàn)出其獨(dú)特的魅力。例如，2013年，吉林大學(xué)的施展課題組[6]合成了一系列鑭系金屬有機(jī)框架，其中金屬銪配合物對Zn2+有明顯的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，而對Fe3+有明顯的熒光猝滅現(xiàn)象。同年，福建物構(gòu)所的曹榮課題組[7]合成了一個新的多孔MOF薄膜。該薄膜能把甲醇和吡啶從其他溶劑中快速的識別出來。2015年Amitava Das課題組[8]合成錸配合物fac-[Re(CO)3Cl(L)] (L = 4-([2,2-二吡啶]-4-yl)苯)，該配合物能識別出F-。

綜上所述，本文以一個鎘配位聚合物作為熒光探針，對14種常見的金屬離子進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該鎘配位聚合物能選擇性識別Fe3+。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Fe(NO3)3、KNO3、Al(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Pb(NO3)2、Mg(NO3)2、Ba(NO3)2、Cd(NO3)2、Ca(NO3)2、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、Mg(NO3)2、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純，使用前沒有進(jìn)一步純化。配合物{[Cd(L1)(1,3-bdc)(H2O)2][Cd(1,3-bdc)(H2O)3]·2H2O} (1)。

KH-100DB型超聲儀、D/MAX-3C型粉末衍射儀、RF-5301PC型熒光光譜儀。

1.2 配合物1的合成和純度分析

參照文獻(xiàn)[9]合成配合物1，取少量配合物1在室溫下測其粉末衍射，并與配合物1的模擬的粉末衍射譜圖進(jìn)行比對。

1.3 熒光光譜的測定

準(zhǔn)確稱取5份3.0 mg 配合物1分別置于5 mL干潔試的劑瓶中，分別向其中加入3.00 mL的蒸餾水、甲醇、乙醇、丙酮和DMF。超聲1 h后靜置24 h，測其熒光光譜。

準(zhǔn)確稱取50 mg配合物1置于50 mL容量瓶中，用DMF定容至刻度。超聲1 h后靜置，作為熒光探針。配合物1的DMF溶液的濃度為1 mg/mL。各種金屬鹽分別用蒸餾水配成0.02 mol/L。取200 uL的配合物1的DMF溶液于熒光樣品池中，用DMF稀釋至2 mL，再分別加入不同的金屬離子溶液，搖勻，測定其熒光發(fā)射光譜。

測試條件：室溫，樣品池為1 cm×1 cm×4.5 cm石英比色皿，激發(fā)狹縫寬度5 nm，發(fā)射狹縫寬度3 nm，最大激發(fā)波長為294 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的粉末衍射圖和熒光分析

由圖1所示，配合物1的粉末衍射的實(shí)驗(yàn)圖譜和模擬圖譜吻合很好，這表明參照文獻(xiàn)方法合成的1純度很高。

圖1 配合物1的粉末衍射圖

配合物1在五種溶劑(蒸餾水、丙酮、甲醇、乙醇和DMF)中的熒光光譜圖(圖2)顯示，在DMF溶劑中具有最強(qiáng)的熒光發(fā)射，λem,max= 358 nm，可能是因?yàn)榕浜衔?在DMF中的溶解度最大，因此本實(shí)驗(yàn)選擇以DMF作為熒光探針的稀釋劑。

圖2 配合物1在不同溶劑中的熒光光譜圖

2.2 對14種金屬離子的識別

對14種金屬離子進(jìn)行識別，圖3是所有金屬離子的加入量為均為0.18 μmol時(即[Mn+]=9.0×10-5mol/L)的配合物1的熒光光譜圖，其中加入Ag+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、K+、Hg2+后配合物1的熒光基本沒有變化，加入Mg2+、Co2+、Cd2+、Ca2+、Ba2+和Al3+這六種金屬離子后配合物1的熒光強(qiáng)度降低不明顯。只有等量的Fe3+使配合物1的熒光強(qiáng)度明顯降低。

圖3 配合物1對不同金屬離子的選擇性

2.3 其他13種金屬離子對Fe3+的干擾檢測

如圖4所示，藍(lán)色柱表示Fe3+加入量為0.1 μmol時配合物1的熒光強(qiáng)度，綠色柱表示再加入1.0 μmol其他金屬離子后配合物1的熒光強(qiáng)度。其結(jié)果表明當(dāng)其他金屬離子的濃度10倍于Fe3+時，只有Cu2+對其干擾最大，其他金屬離子的干擾不大。從圖1也可以看出除了Fe3+外，Cu2+對配合物1的熒光強(qiáng)度影響最大。

圖4 其他金屬離子和Fe3+共存時配合物1的熒光強(qiáng)度變化

2.4 配合物1的熒光強(qiáng)度與Fe3+濃度的線性關(guān)系

如圖5所示，隨著Fe3+的加入，配合物1在358 nm處的熒光強(qiáng)度在不斷下降，當(dāng)Fe3+的加入量達(dá)到0.4 μmol時，配合物1的熒光幾乎猝滅了。當(dāng)Fe3+的濃度在1.0×10-5～10×10-5mol/L范圍時，配合物1熒光強(qiáng)度與Fe3+濃度有較好的線性關(guān)系(圖6)。其線性方程為I = 523.37-30.80 c(Fe3+)，R2= 0.9938。

圖5 隨著Fe3+濃度增大，配合物1的熒光強(qiáng)度變化圖

圖6 配合物1的熒光強(qiáng)度隨Fe3+濃度的線性關(guān)系

3 結(jié)論

以一個鎘配位聚合物1作為熒光探針，對14種金屬離子進(jìn)行識別檢測，結(jié)果表明，F(xiàn)e3+能顯著降低配合物1的熒光強(qiáng)度。配合物1的熒光強(qiáng)度與濃度在1.0×10-5～10.0×10-5mol/L范圍Fe3+有較好的線性關(guān)系，R2=0.9938。