瞿翠蘭 張兵 鐘仕花 張微 黃浩

摘要：應(yīng)用微波消解技術(shù)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），建立水產(chǎn)品中17種元素的檢測方法。對微波消解參數(shù)、趕酸條件及ICP-MS相關(guān)檢測參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。樣品經(jīng)濃硝酸酸化，微波消解儀消解，趕酸器趕酸，ICP-MS 進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，17種重金屬在各自濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系均>0.999，平均回收率為79.2%～97.4%。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.019 75% ～ 12.5%，計算得出鈉、鎂、鉀、鈣、鋁、鐵、鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛、錳、銅、鋅、銻、汞方法檢出限分別為22.30、6.43、42.90、79.10、4.11、3.29、0.032 0、0.038 3、0.262 0、0.665、0.027 2、0.089 8、0.237、0.653、1.260、5.120、0.018 8 μg/kg。并對作為重金屬檢測過程中重要質(zhì)控手段的生物質(zhì)控樣扇貝進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，除只給出參考標(biāo)準(zhǔn)值的鉛和銻，其他15種重金屬元素檢測值均在標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值范圍內(nèi)，說明了方法的可行性及樣品測定值的準(zhǔn)確性。該方法用于水產(chǎn)品中多元素同時檢測具有準(zhǔn)確、快速、簡便、靈敏度高等優(yōu)點，為水產(chǎn)品中多元素檢測提供了新的方法。

關(guān)鍵詞：水產(chǎn)品;多元素;電感耦合等離子體

中圖分類號： TS254.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2020）13-0216-04

收稿日期：2019-06-17

作者簡介：瞿翠蘭（1991—），女，湖北荊州人，碩士，主要研究方向為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。E-mail：cuilanqu@foxmail.com。嚴(yán)格來講重金屬是指化學(xué)上密度>4.5 g/cm3的金屬，包括金、銀、銅、鉛、鎘、鋅、鎳和汞等45種金屬[1]。砷嚴(yán)格來講屬于理化性質(zhì)介于重金屬和非金屬之間的半金屬元素，但由于其對人體產(chǎn)生危害，從對人體健康角度進(jìn)行研究時，常把砷作為重金屬進(jìn)行研究[2]。就本研究而言，將所研究的17種重金屬元素分為4類：一為人體必需微量元素，包括鋅、硒、銅、鉻及鐵;二為人體可能必需的元素，包括錳、鎳;三為人體所需常量元素，包括鈉、鉀、鎂、鈣;四為具有潛在毒性，但在低劑量時，可能具有人體必需功能的元素，包括鉛、鎘、汞、砷、鋁及錫[3]。

具有潛在危害的重金屬在不斷地累積污染中開始事故頻發(fā)，近年來，多地兒童血鉛超標(biāo)事件頻發(fā)，如江西吉安、陜西鳳翔、湖南武岡、云南昆明均有報道過[4]。重金屬污染使土壤生態(tài)、河流水體遭到破壞，繼而通過食物鏈轉(zhuǎn)移危害人體健康[5]，特別是作為主要膳食消費的水產(chǎn)品的污染引起高度關(guān)注。

但有些重金屬也是人體活動所需要的，人體中的微量元素溶融在人體血液中，如果缺少某些微量元素，人就會得病、甚至死亡。正常人每天都要攝取各種有益于身體的微量元素，如鐵在人體中的功能主要是參與血紅蛋白的形成，促進(jìn)造血;銅的主要功能是參與造血過程、增強(qiáng)抗病能力、參與色素的形成[6]。

重金屬的污染及重金屬元素對人體健康的影響越來越引起人們重視，其檢測手段主要有分光光度法、原子吸收法、原子熒光法、電感耦合等相關(guān)離子體質(zhì)譜法。但分光光度法準(zhǔn)確度相對不高，原子吸收法有嚴(yán)重的背景吸收影響[7]，有的元素“記憶效應(yīng)”精密度差，曲線具有時效性;原子熒光法可測的元素種類非常有限。尤其是水產(chǎn)品中的總砷多以有機(jī)砷形態(tài)存在，若用原子熒光檢測，砷的前處理方式需要采用濕法消解[8]，操作繁瑣、費時費力。而ICP-MS不僅可以多種元素同時測定，前處理方式簡單，且靈敏度高、精密度好，正逐漸成為多元素分析的主要手段。本研究以羅非魚及扇貝生物質(zhì)控樣為試驗對象，采用微波消解技術(shù)，以ICP-MS為分析手段，同時測定水產(chǎn)品中17種重金屬元素。該方法簡便快捷，為水產(chǎn)品中多元素測定提供了新的途徑。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

7800-電感耦合等離子質(zhì)譜儀-ICP-MS（美國Aglient公司）;milli-Q超純水器（美國miliipore公司）;MARS6-微波消解儀（美國CEM公司）;趕酸器（微波消解儀附件）。

電子級濃硝酸（蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司）;試驗所用鉛、鎘、汞、砷、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)自中國計量科學(xué)研究院。鈉、鎂、鋁、鐵、鈣、鉀、鋅、銅、鎳、硒、銻、錳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均產(chǎn)自國家鋼鐵材料測試中心。扇貝生物質(zhì)控樣（編號：GSB-15）。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.2.1儲備液配制從鋁、鐵、鋅、銅、鎳、硒、銻、錳、鉛、鎘、汞、鉻12種元素母液中精確移取1 mL，用5%HNO3定容至10 mL，配成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液;從砷母液中精確移取1 mL，用5%HNO3定容至10 mL，配成10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于-18? ℃保存。

1.2.2中間液配制從鋁、鐵、鋅、銅、鎳、硒、銻、錳、鉛、鎘、鉻11種元素儲備液中精確移取1 mL，采用5%HNO3定容至10 mL，配成10 mg/L中間液;從砷儲備液中精確移取1 mL，采用5%HNO3定容至10 mL，配成1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，從汞儲備液中精確移取100 μL，采用5%HNO3定容至10 mL，配成100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于4 ℃保存。

1.2.3混合標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備由表1可知，17種元素依次計算加標(biāo)濃度及體積，每個系列采用5%HNO3定容配制成5個系列標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3樣品前處理方法

準(zhǔn)確稱取樣品1.00 g于50 mL微波消解內(nèi)罐中，加入5 mL HNO3，放置過夜，旋緊蓋罐，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行消解，消解參考條件見表2。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，采用1 mL純水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在趕酸器于150 ℃加熱 20 min，采用純水定容（稱量法）至25 mL，混勻備用，同時做空白試驗。

1.4電感耦合等離子體質(zhì)譜儀條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀條件見表3。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀元素分析模式見表4。

2結(jié)果與分析

2.1趕酸條件的優(yōu)化

采樣單一量控制法，設(shè)置150 ℃下不同趕酸時間對回收率的影響， 分別測定趕酸時間為0、30、60、90、100 min下17種元素的回收率。結(jié)果表明，趕酸溫度為150 ℃，趕酸時間為30 min時，17種元素的添加回收率最優(yōu)。

2.2線性關(guān)系、檢出限與加標(biāo)回收率

用體積分?jǐn)?shù)為5%的HNO3為基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用外標(biāo)法定量，以待測物的CPS值為縱坐標(biāo)（Y，CPS），對應(yīng)待測物的質(zhì)量濃度（X，μg/L）或（X，mg/L）進(jìn)行線性擬合。結(jié)果表明，17種重金屬均呈較好的線性關(guān)系，線性方程和相關(guān)系數(shù)見表5至表10。

對空白羅非魚樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗，加標(biāo)量見表5至表10，每個濃度設(shè)置6個平行，分別計算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），并且根據(jù)GB/T 27404—2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》要求走11次空白[9]。計算出方法檢出限（檢出限），結(jié)果表5至表10表明，17種組分在各自濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系均大于0.999，平均回收率為79.2%～97.4%。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.019 75% ～ 12.5%，計算得出鈉、鎂、鉀、鈣、鋁、鐵、鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛、錳、銅、鋅、銻、汞方法檢出限分別為22.30、6.43、42.90、79.10、4.11、3.29、0.032 0、0.038 3、0.262 0、0.665、0.027 2、0.089 8、0.237、0.653、1.260、5.120、0.018 8 μg/kg。該方法具有良好準(zhǔn)確度和精密度，可以滿足水產(chǎn)品中17種重金屬元素檢測要求。

2.3扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值

從國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購買已知重金屬含量的扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號：GSB-15），標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于控制儀器的穩(wěn)定性和檢測的準(zhǔn)確性。作為重金屬檢測過程質(zhì)量控制的重要手段之一，本研究在測定樣品中跟蹤測定了2個扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中17種重金屬的含量，以驗證方法的可行性及結(jié)果的準(zhǔn)確性，結(jié)果（表11）表明，除了只給出參考標(biāo)準(zhǔn)值的鉛和銻，其他15種重金屬元素檢測值均在標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值的范圍內(nèi)，說明了方法的可行性及樣品測定值的準(zhǔn)確性。

2.4實際樣品的分析

本研究對水產(chǎn)品進(jìn)行檢測，包括魚類、蝦類、貝類。參照GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)視頻中污染物限量》中水產(chǎn)品中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)，其中有1份鎘陽性樣，12份總砷陽性樣，因而重金屬污染治理應(yīng)該引起有關(guān)部門關(guān)注;除此之外，鋁、銻等非人體必需微量元素均有檢出，但在GB 2762—2017中均未限定其限量值。從總的趨勢上看，無論是必需元素還是非必需元素，貝類中重金屬含量平均值遠(yuǎn)高于魚類和蝦類，意味著同一個樣品在其必需元素高的同時，非必需元素含量可能也高。將微量元素分為必需與非必需、有毒或無害，只有相對的意義，因為即使同一種微量元素，低濃度時是有益的，高濃度時則可能是有害的。同時，也不意味著以任何濃度使用該元素均是安全的。因此，今后應(yīng)對微量元素的生物學(xué)作用及其安全濃度進(jìn)行更深的探討，以防止盲目攝入過多的必需微量元素或從膳食中去除某種可能必需的“有毒”元素。

3結(jié)論

本研究采用微波消解技術(shù)，優(yōu)化趕酸時間及溫

度，以電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為方法建立了水產(chǎn)品中17種重金屬的檢測方法。通過加標(biāo)回收及生物質(zhì)控樣進(jìn)行方法學(xué)評價，結(jié)果表明，17種重金屬元素加標(biāo)回收率及生物質(zhì)控樣檢測結(jié)果均在范圍內(nèi)，且線性關(guān)系、準(zhǔn)確度和精密度良好。本方法適用于水產(chǎn)品中多元素檢測，具有準(zhǔn)確、快速、簡便、靈敏度高等優(yōu)點。

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