唐曉夢(mèng)，林奇云，林國(guó)慶*，孫靜，初慧，蘇勝，張麗春

(1.中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；3.煙臺(tái)市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司，山東 煙臺(tái) 264000)

0 引言

海水入侵已成為沿海地區(qū)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一。目前，廣泛采用“以淡驅(qū)咸”技術(shù)控制海水入侵[1]。但是在淡水驅(qū)替海水的過(guò)程中，由于水化學(xué)條件的變化，導(dǎo)致場(chǎng)地含水層中的原位黏土顆粒被解吸，釋放后的黏土?xí)阅z體形態(tài)發(fā)生遷移、絮凝沉積，進(jìn)而堵塞含水介質(zhì)的孔吼，導(dǎo)致濱海含水層的滲透性降低。此外，用咸水再驅(qū)替淡水時(shí)，滲透性并不能完全恢復(fù)，從而造成了地層損害[2-3]。先前的研究表明，pH、滲流速度、鹽濃度及其變化率和鈉吸附比等因素影響多孔介質(zhì)中的黏土顆粒釋放，從而導(dǎo)致含水介質(zhì)的滲透性下降[4]。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于濱海含水層地層損害的影響因素已有了初步認(rèn)識(shí)，但對(duì)于黏土顆粒絮凝沉降作用導(dǎo)致含水介質(zhì)滲透性降低的機(jī)理仍不清楚。在污水處理[5-6]、染料廢水處理[7]、河口泥沙絮凝8-9]以及剪切速率對(duì)膠體絮體的影響[10]等領(lǐng)域中，絮凝現(xiàn)象已經(jīng)被大量研究，而針對(duì)濱海含水層中顆粒絮凝作用對(duì)含水介質(zhì)滲透性影響的研究還不多[3]。該文通過(guò)絮凝沉降試驗(yàn)和定流速砂柱實(shí)驗(yàn)，分析了離子強(qiáng)度和陽(yáng)離子價(jià)態(tài)對(duì)多孔介質(zhì)中膠體絮凝沉積的影響，探究了咸淡水過(guò)渡帶中黏粒的絮凝沉降對(duì)含水介質(zhì)滲透性的影響，為海水入侵的防治提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

實(shí)驗(yàn)砂樣取自青島市大沽河下游高家莊受海水入侵危害的潛水含水層。采集砂樣后，自然風(fēng)干，除雜，研碎。利用比重法和篩分法進(jìn)行粒度分析，具體顆粒級(jí)配見(jiàn)表1。通過(guò)篩分法，選取粒徑為0.5～1mm的砂，將砂樣150g置于500mL燒杯中，加水至250mL刻度線，超聲波凈化器凈分散砂樣1h，反復(fù)洗滌砂樣，制取無(wú)膠體砂，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 供砂樣顆粒級(jí)配

實(shí)驗(yàn)中氯化鈉和氯化鈣均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。采用DDS-11a型電導(dǎo)率儀、HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋、SHZ-D型循環(huán)水式真空泵、50mL的比色管、1000mL的量筒和Canon A-640型數(shù)碼相機(jī)。

實(shí)驗(yàn)中用氯化鈉和氯化鈣配制鈣、鈉比為0∶1，1∶9，1∶14和1∶0的懸濁液，依據(jù)方程(1)(2)(3)，得出不同電導(dǎo)率溶液的離子強(qiáng)度(表2)。

表2 NaCl和CaCl2溶液中電導(dǎo)率與離子強(qiáng)度關(guān)系

摩爾濃度和離子強(qiáng)度關(guān)系式：

(1)

式中：I—離子強(qiáng)度(mol/L);m—摩爾濃度(mol/L);z—離子的價(jià)數(shù)。

方程2和3為NaCl與CaCl2溶液電導(dǎo)率和離子強(qiáng)度的回歸方程[11]

NaCl回歸方程為

lgI=0.932+1.0281lgEC

(2)

CaCl2回歸方程為

lgI=1.101+1.051lgEC

(3)

式中：I—離子強(qiáng)度(mmol/L)；EC—電導(dǎo)率(ms/cm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 絮凝沉降實(shí)驗(yàn)

海水中含有許多不同的陽(yáng)離子成分，除含大量的Na+外，K+，Ca2+，Mg2+等也不少。該文選取二價(jià)Ca2+離子來(lái)研究高價(jià)陽(yáng)離子的加入對(duì)膠體絮凝的影響。分別配置電導(dǎo)率為8000μs/cm，7000μs/cm，6000μs/cm，5000μs/cm，4000μs/cm，3000μs/cm，2000μs/cm，1500μs/cm，1000μs/cm，500μs/cm的電解質(zhì)溶液。比色管中所加電解質(zhì)中鈣鈉比分別為0∶1，1∶9，1∶14和1∶0。將等質(zhì)量的黏土加入50mL比色管中，加入蒸餾水至刻度線處，加入電解質(zhì)調(diào)節(jié)溶液電導(dǎo)率，得到相應(yīng)的離子強(qiáng)度，迅速振蕩分散，使其均一成膠溶狀態(tài)，靜置記錄絮凝時(shí)間。

1.2.2 定流速實(shí)驗(yàn)

將粒徑為0.5～1mm的無(wú)膠體砂裝入長(zhǎng)度為30cm，內(nèi)徑為2.35cm的有機(jī)玻璃管中。在密封條件下用Autoscience型真空抽濾機(jī)抽真空20min，用配制的離子強(qiáng)度為0.054mol/L的NaCl溶液飽和砂柱。與保定LEAD-1蠕動(dòng)泵相連接，在給定流速條件下通入離子強(qiáng)度為0.054mol/L的NaCl溶液，直到砂柱流出液的電導(dǎo)率達(dá)到穩(wěn)定值，然后將離子強(qiáng)度為0.054mol/L，濃度為5g/L的黏粒懸濁液通入砂柱。間隔5min取樣，連續(xù)測(cè)定流出液的體積、吸光度，同時(shí)記錄測(cè)壓板的讀數(shù)，最后計(jì)算相對(duì)滲透系數(shù)和砂柱對(duì)膠體的截留量。

1.2.3 滲透系數(shù)的測(cè)定

根據(jù)達(dá)西定律計(jì)算砂柱的滲透系數(shù)，即

(4)

式中：k—滲流系數(shù)(cm/min)；Q—滲流量(cm3/min)；L—滲透途徑長(zhǎng)度(cm)；A—過(guò)水?dāng)嗝婷娣e(cm2)；Δh—水頭損失(cm)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用相對(duì)滲透系數(shù)來(lái)表征含水介質(zhì)滲透性的變化。相對(duì)滲透系數(shù)是指不同時(shí)段含水層介質(zhì)的滲透系數(shù)與初始滲透系數(shù)的比值，即：

(5)

式中：kr—相對(duì)滲透系數(shù)(%)；kt—不同時(shí)段含水層介質(zhì)的滲透系數(shù)(cm/min)；k0—含水層介質(zhì)初始滲透系數(shù)(cm/min)

2 結(jié)果與討論

2.1 水化學(xué)條件對(duì)膠體靜水絮凝沉降的影響

2.1.1 離子強(qiáng)度對(duì)膠體靜水絮凝沉降的影響

NaCl溶液的離子強(qiáng)度對(duì)黏土膠體絮凝有顯著影響。離子強(qiáng)度愈低，黏土膠體的絮凝時(shí)間愈長(zhǎng)。圖1中，當(dāng)離子強(qiáng)度由0.091mol/L降低到0.036mol/L時(shí)，絮凝時(shí)間由22min增加到36min，絮凝時(shí)間變化的幅度很??；而離子強(qiáng)度從0.036mol/L減小到0.026mol/L時(shí)，絮凝時(shí)間由39min增加到82min，當(dāng)電導(dǎo)率由0.026mol/L降低到0.008mol/L，絮凝完成時(shí)間則相對(duì)變得很長(zhǎng)，達(dá)到900min(圖1)。

圖1 NaCl溶液中黏土膠體的絮凝時(shí)間柱狀圖

為了精確鎖定絮凝時(shí)間的突變范圍，選取離子強(qiáng)度為0.034mol/L和0.032mol/L兩個(gè)點(diǎn)進(jìn)行加密實(shí)驗(yàn)。在圖1中，當(dāng)離子強(qiáng)度由0.034mol/L降低到0.032mol/L時(shí)，絮凝時(shí)間由40min增加到70min，這說(shuō)明發(fā)生絮凝時(shí)間突變的離子強(qiáng)度約為0.033mol/L。高于上述濃度時(shí)，黏土膠體會(huì)發(fā)生快速的絮凝沉降。這與周晶晶[12]在做電解質(zhì)對(duì)細(xì)顆粒泥沙絮凝影響實(shí)驗(yàn)以及劉林[13]在做相關(guān)實(shí)驗(yàn)時(shí)的結(jié)果相似，即當(dāng)電解質(zhì)濃度高于某個(gè)值時(shí)，細(xì)顆粒泥沙會(huì)快速絮凝。根據(jù)雙電層理論，陽(yáng)離子濃度越高，離子強(qiáng)度越大，黏土顆粒表面的Zeta電勢(shì)下降越明顯，雙電層的斥力就越小[14]，從而使顆粒更容易發(fā)生絮凝沉降。

2.1.2 陽(yáng)離子價(jià)態(tài)對(duì)膠體絮凝沉降的影響

當(dāng)電解質(zhì)溶液為CaCl2，離子強(qiáng)度高于0.006mol/L時(shí)，黏土膠體溶液的絮凝時(shí)間幾乎相同，11min內(nèi)同時(shí)完成絮凝沉降；而當(dāng)電解質(zhì)溶液為NaCl、離子強(qiáng)度為0.008mol/L時(shí)，900min才完成絮凝沉降，這說(shuō)明二價(jià)陽(yáng)離子的絮凝能力遠(yuǎn)強(qiáng)于一價(jià)陽(yáng)離子，一價(jià)陽(yáng)離子完成絮凝所需時(shí)間是二價(jià)陽(yáng)離子的90倍(圖2)。

圖2 CaCl2溶液中黏土膠體的絮凝時(shí)間柱狀圖

鈣離子占比較高的膠體溶液先發(fā)生絮凝沉降。例如，在高鈣鈉比(1∶9)條件下，膠體絮凝所需時(shí)間發(fā)生突變的離子強(qiáng)度范圍在0.006～0.013mol/L之間；在低鈣鈉比(1∶14)條件下，膠體絮凝所需時(shí)間發(fā)生突變的離子強(qiáng)度范圍在0.013～0.019mol/L之間，因此高價(jià)離子的加入可以在較低的離子強(qiáng)度下使黏粒在短時(shí)間內(nèi)絮凝沉積(圖3)。

1—低鈣比(1∶14)；2—高鈣比(1∶9)圖3 混合電解質(zhì)溶液中黏土膠體的絮凝時(shí)間柱狀圖

通過(guò)離子強(qiáng)度和陽(yáng)離子價(jià)態(tài)對(duì)膠體絮凝影響實(shí)驗(yàn)得出，溶液離子強(qiáng)度越高，陽(yáng)離子價(jià)態(tài)越高，黏土膠粒絮凝沉降也越快，Ye[15]在探究高嶺土在多孔介質(zhì)中的堵塞機(jī)理時(shí)也出現(xiàn)類似的結(jié)果。

2.2 膠體動(dòng)水絮凝對(duì)含水介質(zhì)滲透性的影響

2.2.1 不同離子強(qiáng)度條件下膠體動(dòng)水絮凝對(duì)含水介質(zhì)滲透性的影響

隨著離子強(qiáng)度的增大，含水介質(zhì)滲透性降低的也越快，當(dāng)NaCl溶液的離子強(qiáng)度為0.054mol/L時(shí)，僅僅15min滲透性降低了20%；但當(dāng)離子強(qiáng)度為0.017mol/L時(shí)，滲透性降低20%長(zhǎng)達(dá)50min。當(dāng)電解質(zhì)為CaCl2時(shí)，含水介質(zhì)滲透性的變化呈現(xiàn)相同規(guī)律，即隨著離子強(qiáng)度的增大，滲透性降低的越快。在CaCl2溶液中，離子強(qiáng)度為0.011mol/L，0.007mol/L時(shí)，5min后含水介質(zhì)滲透性就降低為原來(lái)的約75%；當(dāng)離子強(qiáng)度為0.005mol/L時(shí)，在25min后，滲透性才降低了約25%。咸淡水過(guò)渡帶中顆粒釋放絮凝對(duì)含水介質(zhì)的滲透性影響實(shí)驗(yàn)探究中，Zhou[1]和林國(guó)慶[16]實(shí)驗(yàn)中也出現(xiàn)了類似的試驗(yàn)結(jié)果(圖4)。

1—0.054mol/L NaCl；2—0.036mol/L NaCl；3—0.017mol/L NaCl圖4 不同離子強(qiáng)度NaCl溶液中砂柱相對(duì)滲透系數(shù)隨時(shí)間變化曲線圖

2.2.2 不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子條件下膠體動(dòng)水絮凝對(duì)含水介質(zhì)滲透性影響

當(dāng)電解質(zhì)為CaCl2溶液時(shí)，低離子強(qiáng)度就可以引起含水介質(zhì)滲透性快速降低，而當(dāng)電解質(zhì)為NaCl溶液時(shí)，則需要較高的離子強(qiáng)度才可以使含水介質(zhì)滲透性發(fā)生降低。例如，CaCl2溶液的離子強(qiáng)度僅為0.011mol/L時(shí)，大約通入膠體懸濁液僅10min后，砂柱的滲透性已經(jīng)降低20%左右；而在NaCl溶液中，當(dāng)離子強(qiáng)度為0.017mol/L時(shí)，通入膠體懸濁液50min后，砂柱的滲透性才降低約20%。因此，高價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子可以加快黏粒的絮凝，造成的地質(zhì)損害也更嚴(yán)重。在研究地下水鹽度和黏土含量對(duì)含水層滲透性的影響時(shí)，Liu[17]也發(fā)現(xiàn)隨著鹽度的增加，含水層滲透性下降的很快(圖5)。

1—0.011mol/L CaCl2；2—0.007mol/L CaCl2；3—0.005mol/L CaCl2圖5 不同離子強(qiáng)度CaCl2溶液中砂柱相對(duì)滲透系數(shù)隨時(shí)間變化曲線圖

為了進(jìn)一步探究離子強(qiáng)度和陽(yáng)離子價(jià)態(tài)對(duì)含水介質(zhì)滲透性的影響，將砂柱分割為6段，計(jì)算每一段砂柱對(duì)膠體的截留量。靠進(jìn)出水口的一端為第一段，靠進(jìn)進(jìn)水口的為第六段。從圖6中可以看出，陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)不同時(shí)，第六段(靠近進(jìn)水口)砂柱中膠體截留量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他分段，且高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子條件下的截留量遠(yuǎn)多于低價(jià)態(tài)陽(yáng)離子。而在砂柱的第一段至第五段，低價(jià)態(tài)陽(yáng)離子條件下顆粒截留量大于高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子條件下的顆粒截留量，這也說(shuō)明了高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子可以加快絮凝速度[3]，這與靜水條件下陽(yáng)離子價(jià)態(tài)對(duì)絮凝快慢影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致(圖6)。

1—NaCl電解質(zhì)；2—CaCl2電解質(zhì)圖6 砂柱中膠體顆粒截留量的空間分布柱狀圖

吳宇帆[18]在探究長(zhǎng)江河口細(xì)顆粒泥沙絮凝沉降的影響因素中，也出現(xiàn)了隨著鹽濃度的增加，垂向上表層絮凝沉降更明顯。Kang[19]在研究影響高嶺石絮凝沉降的因素中發(fā)現(xiàn)高價(jià)陽(yáng)離子的存在能夠迅速加快其絮凝沉降過(guò)程，從而限制黏粒的遷移。周晶晶[12]通過(guò)黏性細(xì)顆粒泥沙絮凝實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子價(jià)態(tài)越高，其越容易發(fā)生絮凝。根據(jù)DLVO理論，黏土顆粒帶有負(fù)電荷，當(dāng)溶液中陽(yáng)離子濃度增加時(shí)，靜電引力引起的陽(yáng)離子吸附可以壓縮黏土表面的擴(kuò)散雙電層，使擴(kuò)散層變薄，電位表面更低，引起雙電層斥力減小，這樣使得原來(lái)處于引力和斥力平衡狀態(tài)的顆粒與吸附微粒間范德華吸引力占優(yōu)勢(shì)，顆粒容易聚集在一起，導(dǎo)致黏土顆粒的絮凝[1,20]。因此離子強(qiáng)度越高，陽(yáng)離子價(jià)態(tài)越高，絮凝發(fā)生的速度也會(huì)加快，對(duì)含水介質(zhì)滲透性影響也越顯著。

3 結(jié)論

通過(guò)靜水絮凝實(shí)驗(yàn)和定流速動(dòng)水絮凝實(shí)驗(yàn)，探究了在不同離子強(qiáng)度和不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子條件下黏土顆粒絮凝對(duì)砂柱滲透性的影響。

(1)離子強(qiáng)度越大，膠體絮凝沉積速度越快。NaCl作為電解質(zhì)時(shí)，絮凝時(shí)間突變發(fā)生的離子強(qiáng)度范圍在0.034～0.032mol/L之間；電解質(zhì)為CaCl2，離子強(qiáng)度超過(guò)0.006mol/L時(shí)，膠體絮凝時(shí)間僅需6min。

(2)膠體絮凝沉積速度與溶液中鈣鈉比有關(guān)。鈣鈉比越高，黏粒絮凝發(fā)生的越快；高價(jià)陽(yáng)離子的存在使較低濃度的膠體在短時(shí)間內(nèi)絮凝沉降。

(3)砂柱實(shí)驗(yàn)中，離子強(qiáng)度和陽(yáng)離子價(jià)態(tài)越高，發(fā)生膠體絮凝的速度越短，含水介質(zhì)滲透性的下降速度越快，地層損害也越嚴(yán)重。