譚明福

電解質(zhì)溶于水后，由于各種離子發(fā)生不同的變化，其濃度也有較大的變化。各微粒濃度的大小比較就是重要的問題，也是現(xiàn)在高考的一個重點和熱點。現(xiàn)就比較方法作以下的整理和歸納，簡稱“一二三原則”。

一、一個優(yōu)先

將不同溶液混合時，有化學(xué)反應(yīng)的一定優(yōu)先考慮化學(xué)反應(yīng)，按化學(xué)方程式“完全反應(yīng)”后，將原混合溶液等同為“剩余的反應(yīng)物和生成的產(chǎn)物按照一定比例混合”，然后考慮微粒各自的變化。

例1：將0.2mol/L的CH3COOH溶液與0.1mol/L的NaOH溶液等體積充分混合，將混合后各離子的濃度從大到小排序。

【分析】溶液混合后，發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，CH3COOH過量一倍，該溶液就可以等同于“將CH3COOH和CH3COONa溶液等物質(zhì)的量混合”，在相同條件下，CH3COOH的電離強(qiáng)于CH3COO-的水解，所以溶液中各微粒的濃度從大到小的順序為：c（CH3COO-）>c（Na+）>c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）。

例2：（2018年浙江化學(xué)學(xué)考第23題改變）在常溫下，向10mL濃度均為0.1mol/L的NaOH和Na2CO3混合溶液中滴加0.1mol/L的鹽酸，當(dāng)加入5mL鹽酸時，溶液中各離子濃度從大到小的順序為? ? ?。

【分析】鹽酸加入后，NaOH優(yōu)先與鹽酸反應(yīng)，但仍然過量一倍，該溶液可以等同為“將NaOH、NaCl、Na2CO3三種物質(zhì)按物質(zhì)的量之比為1：1：2混合”，CO32-水解產(chǎn)生OH-，但被NaOH抑制，CO32-水解微弱，大部分沒有水解，所以溶液中各微粒的濃度從大到小的順序c（Na+）>c（CO32-）>c（OH-）>c（Cl-）>c（HCO3-）>c（H+）。

二、兩個微弱

1.弱電解質(zhì)的電離是微弱的（沒有電離的弱電解質(zhì)分子是大多數(shù)），多元弱酸的電離是分步的，一步遠(yuǎn)比一步弱，第一步電離程度遠(yuǎn)大于第二步電離。

如：在0.1mol/L的CH3COOH溶液中，各微粒的濃度從大到小的順序為：c（CH3COOH）>c（H+）>c（CH3COO-）>c（OH-）;

在H2SO3溶液中，第一步電離（H2SO3? HSO3-+H+）比第二步電離（HSO3-? SO32-+H+）強(qiáng)很多，但仍然是微弱的，所以各微粒的濃度從大到小的順序為：c（H2SO3）>c（H+）>c（HSO3-）>c（SO32-）>c（OH-）。

2.弱酸根離子和弱堿陽離子的單水解是微弱的（沒有水解的弱離子是大多數(shù)）。

如：在0.1mol/L的NH4Cl溶液中，NH4+發(fā)生微弱的水解（NH4+? NH3·H2O+H+）各微粒的濃度從大到小的順序為：c（Cl-）>c（NH4+）>c（H+）>c（NH3·H2O）>c（OH-）;

在Na2CO3溶液中，完全電離（Na2CO3=Na++CO32-）產(chǎn)生Na+和CO32-，CO32-發(fā)生兩步水解，第一步（CO32-? HCO3-+ OH-）比第二步（HCO3-? H2CO3+OH-）強(qiáng)，但仍然是微弱的，所以各微粒的濃度從大到小的順序為：c（Na+）>c（CO32-）>c（OH-）>c（HCO3-）>c（H2CO3）。

三、三個不一樣

1.不同溶液（外界條件相同）中的同種離子的水解程度不同

在相同的外界條件下，同一種弱離子組成的不同鹽，由于另一種離子可能水解、電離或者沒有變化，對該離子產(chǎn)生不同的影響。

例3：常溫下，濃度均為0.1mol/L的①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HCO3、④NH4HSO3、⑤NH4HSO4等五種溶液，c（NH4+）從大到小的順序為? ?。

【分析】①中Cl-沒有任何變化，對NH4+的單水解沒有影響，對②、③陰離子NH4+的水解有促進(jìn)作用，NH4+的水解程度比①中的大，HCO3-的水解比CH3COO-強(qiáng)，對NH4+的水解促進(jìn)作用更大，④中HSO3-的電離強(qiáng)于自身的水解，對NH4+的水解起抑制作用，但沒有⑤中的抑制強(qiáng)，因為⑤中的酸性更強(qiáng)。故c（NH4+）從大到小的順序為⑤>④>①>②>③。

2.不同酸的酸式酸根離子的自身電離和水解程度不一樣

多元弱酸的酸式酸根離子在水溶液中既有電離也有水解，但是各不相同，有的水解強(qiáng)于電離，有的電離強(qiáng)于水解。一般情況下，HSO3-、HC2O4-、H2PO4-等離子的電離強(qiáng)于水解，HCO3-、HS-、HPO42-等離子的水解強(qiáng)于電離。

具體的判斷方法可以用電離常數(shù)和水解常數(shù)來比較。以HC2O4-為例計算說明：常溫下H2C2O4的兩步電離常數(shù)分別為K1=5.4×10-2、K2=5.4×10-5，即HC2O4-的電離常數(shù)K（電離）=5.4×10-5，其水解常數(shù)K（水解）=■=■=1.9×10-10，K（電離）>K（水解），故HC2O4-的電離強(qiáng)于水解，NaHC2O4的水溶液顯酸性，各微粒的濃度從大到小的順序為：c（Na+）>c（HC2O4-）>c（H+）>c（C2O42-）>c（OH-）>c（H2C2O4）。

3.弱酸及其強(qiáng)堿鹽（或者弱堿及其強(qiáng)酸鹽）按物質(zhì)的量之比1：1（或者接近1：1）混合的水溶液中，弱電解質(zhì)的電離和相應(yīng)的弱離子的水解程度不一樣。

例4：已知常溫下CH3COOH的電離常數(shù)為1.75×10-5，現(xiàn)將CH3COOH和CH3COONa按物質(zhì)的量之比1：1混合溶于水，則該混合溶液中各微粒濃度從大到小的順序為? 。

【分析】CH3COOH的電離常數(shù)可以求算出相同溫度下的CH3COO-的水解常數(shù)為1.0×10-14/1.75×10-5=5.8×10-10，電離常數(shù)大于水解常數(shù)，所以CH3COOH的電離強(qiáng)于CH3COO-的水解，混合溶液呈酸性。該混合溶液中各微粒濃度從大到小的順序為c（CH3COO-）>c（Na+）>c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）。

將氨水和氯化銨等物質(zhì)的量混合溶于水后，溶液呈堿性，是因為NH3·H2O的電離強(qiáng)于NH4+的水解（常溫下，NH3·H2O的電離常數(shù)大于NH4+的水解常數(shù)），所以溶液中各微粒濃度從大到小的順序為c（NH4+）>c（Cl-）>c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（H+）。

中學(xué)中常見的弱酸和易溶的弱堿都是如此，但是如果弱酸的電離常數(shù)小于相應(yīng)的弱酸根的水解常數(shù)，則溶液呈堿性。如：HCN和NaCN按等物質(zhì)的量的混合溶液中，溶液呈堿性，各微粒濃度從大到小的順序為：c（HCN）>c（Na+）>c（HCN）>c（OH-）>c（H+）。

（湖北省恩施高中，湖北 恩施 445500）